胡傳智,吳紅丹,周志輝,張 健

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢,430081)

工業(yè)廢水中的重金屬離子具有毒性強(qiáng)、降解難、生物富集等特點(diǎn),嚴(yán)重危害自然環(huán)境和人類(lèi)健康[1-3]。即便是濃度較低的鉛離子(Pb2+),藉由生物累積效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致人體血鉛水平升高[4],因此,高效去除廢水中的Pb2+具有重要的實(shí)際意義。

膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單、效率高且無(wú)二次污染,在含重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[5-9]。其中,具有納米尺寸微孔且表面荷電的納濾膜對(duì)低分子量物質(zhì)和離子均表現(xiàn)出較強(qiáng)的截留能力[10]。目前,納濾膜材料大多為復(fù)合結(jié)構(gòu),由超薄膜分離層和聚合物底膜組成,超薄膜分離層決定了納濾膜的分離性能,而聚合物底膜則為納濾膜提供了必要的支撐和機(jī)械強(qiáng)度。不過(guò),傳統(tǒng)薄膜復(fù)合納濾膜的滲透性和選擇性存在相互制約的“trade-off”效應(yīng)[11-13],同時(shí),復(fù)合納濾膜還面臨濃差極化和膜污染等問(wèn)題,易造成膜通量衰減,增加了運(yùn)行成本,縮短了膜的使用壽命[14]。

MoS2二維膜材料剛性大、缺陷少、水力阻力小且抗污染性能強(qiáng),在膜分離領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力[15-19]。Yang等[15]在MoS2納米片表面引入大量含氧官能團(tuán)以提高其親水性和電負(fù)性,在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下,MoS2膜材料對(duì)Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留率分別達(dá)到97.9%、92.9%、86.3%和65.1%。Wang等[16]所制MoS2膜對(duì)于羅丹明WT的截留率可達(dá)90%以上。此外,該課題組[17]還研究了MoS2納米片的負(fù)載量對(duì)其重金屬吸附性能的影響,獲得MoS2納米片對(duì)鉛的吸附值和分配系數(shù)分別為740 mg/g和5.2×107mL/g。上述研究表明,將MoS2納米片引入分離膜中構(gòu)筑起規(guī)則有序的層狀結(jié)構(gòu),可在納米和亞納米尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)、快速的傳質(zhì),從而提高膜的分離性能和穩(wěn)定性。有鑒于此,本文以尼龍微孔濾膜為載體、MoS2納米片為成膜材料,利用真空輔助自組裝(VASA)法制備高性能MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜,并借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜儀(EDS)、X射線光電子能譜儀(XPS)等對(duì)所制復(fù)合膜進(jìn)行表征,研究了膜的干濕狀態(tài)、含Pb2+水體pH值以及Pb2+濃度對(duì)MoS2/尼龍復(fù)合膜去除Pb2+性能的影響,考察了復(fù)合膜的再生性能,并探討了MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜對(duì)水中Pb2+的去除機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

二硫化鉬(MoS2)納米片(200 nm)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、稀硝酸(HNO3)、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8,EDTA)等均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;尼龍(nylon)微孔濾膜(孔徑0.22 μm)購(gòu)自天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜的制備

采用真空輔助自組裝法制備MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜。首先,稱(chēng)取MoS2納米片43 mg分散至430 mL去離子水中,放入超聲分散儀(500 W)進(jìn)行超聲分散30 min,得到濃度為0.1 mg/mL的MoS2納米片分散液。然后,利用循環(huán)水式真空泵對(duì)該分散液進(jìn)行尼龍底膜過(guò)濾,壓強(qiáng)為1 bar。待溶液完全過(guò)濾后得到MoS2負(fù)載量為43 mg的潤(rùn)濕態(tài)MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜,濕膜經(jīng)45 ℃真空干燥可獲得相應(yīng)干膜。按上述步驟,通過(guò)改變MoS2及去離子水量再制得MoS2負(fù)載量分別為9、18、27、36、54、64 mg的MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜。

1.3 MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜的Pb2+去除性能測(cè)試

利用死端過(guò)濾裝置對(duì)MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜進(jìn)行Pb2+去除性能測(cè)試。循環(huán)水式真空泵壓強(qiáng)設(shè)定為1 bar,復(fù)合膜的面積固定為0.0004 m2。水通量P的計(jì)算公式為:

(1)

式中,Vp是滲透?jìng)?cè)溶液體積,L;A是膜的有效過(guò)濾面積,m2;t是真空過(guò)濾時(shí)間,h;ΔP是膜兩側(cè)的有效壓差,bar。Pb2+的去除率R計(jì)算公式為:

(2)

式中,C和C0分別為滲透?jìng)?cè)及進(jìn)料側(cè)的Pb2+濃度,mg/L。

1.4 MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜的再生性能實(shí)驗(yàn)

采用MoS2/尼龍復(fù)合膜對(duì)4 mg/L的Pb2+溶液進(jìn)行過(guò)濾吸附實(shí)驗(yàn)。每過(guò)濾20 mL溶液時(shí)測(cè)定一次出水中的Pb2+濃度,當(dāng)達(dá)到出水突破點(diǎn)后停止過(guò)濾,將復(fù)合膜放入100 mL的EDTA中清洗一段時(shí)間,之后測(cè)試EDTA中的Pb2+濃度并計(jì)算出Pb2+脫附量。

1.5 材料表征

利用D/max-2400型X射線衍射儀對(duì)MoS2膜的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析,利用Nova Nano SEM400型掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀、Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)吸附前后膜表面的元素組成及含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜去除Pb2+的性能

2.1.1 復(fù)合膜的干、濕狀態(tài)及MoS2負(fù)載量對(duì)其去除Pb2+的影響

利用干燥或濕潤(rùn)狀態(tài)的MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜去除水中Pb2+,含Pb2+水體初始濃度為4 mg/L、pH值為5,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,隨著MoS2納米片負(fù)載量由9 mg增至54 mg,干燥狀態(tài)的MoS2/尼龍復(fù)合膜水通量由93.3 L·m-2·h-1·bar-1逐漸降至8.7 L·m-2·h-1·bar-1,但復(fù)合膜對(duì)Pb2+的去除率始終保持在99.8%以上。當(dāng)MoS2/尼龍復(fù)合膜為濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí),隨著納米片負(fù)載量由18 mg增至64 mg,相應(yīng)復(fù)合膜的水通量由1275 L·m-2·h-1·bar-1逐漸降至236 L·m-2·h-1·bar-1,與此同時(shí),復(fù)合膜對(duì)Pb2+的去除率由20.3%迅速增至99.8%以上。

(a)干膜

不同負(fù)載量的干膜和濕膜在水通量上存在巨大差異,主要是因?yàn)闈衲娱g通道中的水分子與納米片之間的作用力削弱了層間范德華力,導(dǎo)致其層間通道更大?；趫D2所示的樣品XRD測(cè)試結(jié)果,利用布拉格定律可計(jì)算出MoS2復(fù)合膜的層間距,計(jì)算公式為

圖2 樣品的XRD圖譜

nλ=2dsinθ

(3)

式中,n為干涉級(jí)數(shù);d為層間距;λ為入射波波長(zhǎng),θ為衍射角。從圖2中可以看出,干燥狀態(tài)MoS2/尼龍復(fù)合膜的XRD圖譜在2θ為14.3°處出現(xiàn)了MoS2的特征衍射峰,經(jīng)計(jì)算,其層間距為0.62 nm,表明該膜層存在有序的納米通道。而MoS2/尼龍復(fù)合濕膜脫水為半干燥狀態(tài)時(shí)的XRD圖譜除了在2θ為14.3°處存在MoS2的特征衍射峰外,在2θ為6.5°處也出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的MoS2特征衍射峰,經(jīng)計(jì)算,此處對(duì)應(yīng)的層間距約為1.4 nm,表明半干燥狀態(tài)的MoS2/尼龍復(fù)合膜中同時(shí)存在層間距分別為0.62、1.4 nm的兩種通道。此外還注意到,將干燥態(tài)的MoS2/尼龍復(fù)合膜再經(jīng)純水浸泡至濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí),相應(yīng)樣品的XRD圖譜與MoS2/尼龍復(fù)合干膜的圖譜特征幾乎完全相同,表明MoS2/尼龍復(fù)合干膜不能通過(guò)再潤(rùn)濕獲得與MoS2/尼龍復(fù)合濕膜相同的性能。對(duì)于干燥態(tài)的MoS2/尼龍復(fù)合膜而言,其層間通道主要依靠強(qiáng)烈的范德華力來(lái)維持,層間距更接近未剝落前的塊狀MoS2相應(yīng)值,較窄的層間通道(0.62 nm)導(dǎo)致水分子和Pb2+在通道內(nèi)的運(yùn)輸受阻,停留時(shí)間較長(zhǎng),使得Pb2+有充足的時(shí)間被吸附至納米片表面,故而復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的Pb2+去除率,同時(shí),MoS2負(fù)載量越大,MoS2/尼龍復(fù)合膜膜層就越厚,水通量自然隨之降低。而對(duì)于MoS2/尼龍復(fù)合濕膜而言,當(dāng)MoS2納米片負(fù)載量過(guò)少時(shí),相應(yīng)的MoS2膜分離層厚度也較薄,加之濕膜自身具有較寬的層間通道(1.4 nm),使得水分子和Pb2+幾乎無(wú)阻力通過(guò),Pb2+在層間通道內(nèi)停留時(shí)間較短,來(lái)不及被充分吸附至納米片表面,故而Pb2+的去除率較低;隨著MoS2/尼龍復(fù)合濕膜中MoS2納米片負(fù)載量的不斷增加,相應(yīng)的膜層逐漸增厚,延長(zhǎng)了水分子和Pb2+在其層間通道內(nèi)的運(yùn)輸路徑,Pb2+在通道內(nèi)有充足的時(shí)間被吸附去除,所以當(dāng)MoS2負(fù)載量由18 mg增至64 mg時(shí),Pb2+的去除率迅速增加,復(fù)合膜水通量則呈明顯的下降趨勢(shì)。鑒于濕膜優(yōu)異的分離性能,后續(xù)主要利用MoS2/尼龍復(fù)合濕膜開(kāi)展相關(guān)的研究。

2.1.2 Pb2+濃度對(duì)復(fù)合膜去除Pb2+的影響

利用MoS2負(fù)載量為64 mg的MoS2/尼龍復(fù)合濕膜去除水體中的Pb2+,水體pH值為5,其初始Pb2+濃度變化對(duì)復(fù)合膜納濾性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出,復(fù)合膜水通量受水體初始Pb2+濃度變化的影響不大,基本穩(wěn)定在230 L·m-2·h-1·bar-1附近;當(dāng)水體初始Pb2+濃度不超過(guò)5 mg/mL時(shí),MoS2/尼龍復(fù)合濕膜對(duì)于Pb2+的去除率均達(dá)到99.8%以上;當(dāng)水體初始Pb2+濃度分別增至6、7、8 mg/mL時(shí),相應(yīng)的Pb2+去除率依次為94.0%、87.4%、73.1%,Pb2+去除率隨水體初始Pb2+濃度的進(jìn)一步增加呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)。Pb2+去除率降低可能跟以下兩個(gè)方面有關(guān):首先,水體初始Pb2+濃度的較高時(shí),膜兩側(cè)的濃度梯度也較大,在較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力作用下,Pb2+很容易通過(guò)膜層間通道;其次,更高濃度的Pb2+可能會(huì)與膜表面的電荷之間形成靜電屏蔽效應(yīng),進(jìn)而影響Pb2+與MoS2納米片表面之間的離子交換,導(dǎo)致相應(yīng)的去除率下降[17]。

圖3 Pb2+濃度對(duì)膜性能的影響

2.1.3 含Pb2+水體pH值對(duì)復(fù)合膜去除Pb2+的影響

利用MoS2負(fù)載量為64 mg的MoS2/尼龍復(fù)合濕膜去除水體中的Pb2+,水體初始濃度為4 mg/L,其初始pH值的變化對(duì)復(fù)合膜納濾性能的影響如圖4所示。從圖4中可以看出,當(dāng)水體pH值為5和6時(shí),復(fù)合膜對(duì)Pb2+的去除率均在99.8%以上,而當(dāng)水體pH值為3時(shí),復(fù)合膜對(duì)于Pb2+的去除率迅速降至33.3%,當(dāng)水體pH值進(jìn)一步減小時(shí),復(fù)合膜對(duì)Pb2+去除率更低。這表明復(fù)合膜對(duì)Pb2+的去除可能借助Pb2+與MoS2納米片上的質(zhì)子發(fā)生交換,而水體pH過(guò)低則會(huì)抑制脫質(zhì)子化,減緩了質(zhì)子交換過(guò)程,從而導(dǎo)致復(fù)合膜吸附性能降低[20-22]。由于MoS2納米片在剝落過(guò)程中被部分還原,導(dǎo)致其表面帶負(fù)電,整個(gè)過(guò)程均在水體環(huán)境中進(jìn)行,H+以及Pb2+均以水合狀態(tài)存在,因此Pb2+的去除反應(yīng)可以描述為

圖4 pH值對(duì)對(duì)膜性能的影響

H4(MoS2)16+n[(H2O)4Pb2+]→

[Pbn(MoS2)16]2n-4+

4[(H2O)4H+]+(n-2)(H2O)4

(4)

其中n與Pb/S覆蓋率有關(guān)[17]。當(dāng)水體pH值為5～6時(shí),Pb2+與MoS2納米片表面的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)而被吸附去除,相應(yīng)的Pb2+去除率較高;隨著水體pH值的減小,水中H+濃度相應(yīng)提高,式(4)所示的反應(yīng)過(guò)程受到抑制,MoS2納米片吸附Pb2+的能力變?nèi)?從而造成MoS2/尼龍復(fù)合濕膜對(duì)Pb2+的去除率下降。

2.2 MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜去除Pb2+的機(jī)理

利用MoS2/尼龍復(fù)合濕膜去除水體中的Pb2+后,膜表面SEM照片及EDS面掃描分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn),MoS2/尼龍復(fù)合膜表面連續(xù)致密,沒(méi)有針孔裂紋。EDS面掃描分析結(jié)果顯示,在膜表面除了Mo和S之外,還有同樣分布均勻的Pb,證實(shí)膜表面吸附了一定量的Pb2+。圖6所示為MoS2/尼龍復(fù)合膜在去除Pb2+前后的XPS總譜圖以及去除Pb2+后的XPS精細(xì)譜圖。從圖6(a)中可以看出,在去除Pb2+前后,復(fù)合膜樣品中均觀察到Mo和S的存在,在去除Pb2+后,復(fù)合膜XPS譜圖中出現(xiàn)了Pb的特征峰,且吸附前后Mo和S特征峰在樣品XPS圖譜中的位置無(wú)明顯變化,表明Pb2+的去除不是由重金屬的氧化還原反應(yīng)或沉淀所造成的。由圖6(b)和圖6(c)可見(jiàn),Pb4f7/2和Pb4f5/2精細(xì)譜兩組特征峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為138.68 eV和143.45 eV,S2p精細(xì)譜在163.02、161.79 eV處的兩組峰分別對(duì)應(yīng)S2p1/2和S2p3/2,這證實(shí)了S與Pb存在相互作用。

(a)SEM照片

(a)總譜圖 (b)Pb精細(xì)譜 (c)S精細(xì)譜

MoS2/尼龍復(fù)合濕膜優(yōu)異的Pb2+去除性能得益于MoS2納米片上豐富的活性S位點(diǎn)以及對(duì)重金屬離子較強(qiáng)的親和力和選擇性,由MoS2納米片堆疊形成的層狀MoS2濕膜具有相對(duì)較寬的層間通道(1.4 nm),在允許Pb2+通過(guò)的同時(shí),還提供了大量的S位點(diǎn)。圖7所示為具體的重金屬Pb2+去除過(guò)程。由圖7可見(jiàn),當(dāng)Pb2+在復(fù)合膜層間通道內(nèi)開(kāi)始運(yùn)輸時(shí),一個(gè)Pb2+與兩個(gè)相鄰的S原子結(jié)合,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,部分活性S位點(diǎn)被占據(jù),此時(shí)Pb2+主要與頂部一個(gè)硫原子進(jìn)行結(jié)合(見(jiàn)圖7中紅圈位置)。MoS2納米片與Pb2+的具體結(jié)合方式與Pb、S比例有著很大的關(guān)系,當(dāng)Pb、S比例較低時(shí),一個(gè)Pb2+與兩個(gè)相鄰的硫原子以?xún)蓚€(gè)相等的鍵長(zhǎng)結(jié)合,這種結(jié)合方式最為穩(wěn)定。隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行,Pb、S比例逐漸增大,此時(shí)最有利的結(jié)合方式逐漸由轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)Pb2+只與一個(gè)硫原子進(jìn)行結(jié)合,兩種結(jié)合方式[17]具體如圖8所示。

圖7 復(fù)合膜去除 Pb2+的機(jī)理示意圖

2.3 MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜的再生性能

為了探究MoS2/尼龍復(fù)合膜的循環(huán)再生性能,選擇強(qiáng)螯合劑EDTA作為脫附劑從復(fù)合膜中回收鉛Pb2+,對(duì)5個(gè)循環(huán)周期內(nèi)復(fù)合膜的再生性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,復(fù)合膜對(duì)于Pb2+的吸附能力略微有所下降。在第1次和第5次循環(huán)后,復(fù)合膜對(duì)Pb2+的吸附量分別為23.75、20.6 mg/g,即經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)周期后,復(fù)合膜對(duì)Pb2+的吸附量?jī)H下降了13.3%。在第1個(gè)循環(huán)周期內(nèi),復(fù)合膜的脫附效率約為97%,經(jīng)5次循環(huán)周期后的相應(yīng)值仍超過(guò)93%,表明所制備的MoS2/尼龍復(fù)合膜再生性能良好,能夠循環(huán)利用。

3 結(jié)論

(1)完全干燥狀態(tài)和濕潤(rùn)狀態(tài)下的MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜在水通量方面表現(xiàn)出極大的差異,濕膜層間通道中水分子與納米片之間的作用力削弱了層間范德華力,導(dǎo)致其具有更大的層間通道。通過(guò)增加納米片負(fù)載量的方式能夠提高M(jìn)oS2濕膜的Pb2+去除率,當(dāng)負(fù)載量為64 mg時(shí),濕膜對(duì)于濃度不高于5 mg/L的Pb2+的去除率可達(dá)99.8%以上,同時(shí)通量穩(wěn)定在230 L·m-2·h-1·bar-1左右。溶液pH值為5～6時(shí),濕膜對(duì)Pb2+的去除率能夠達(dá)到99.8%左右,水體pH值進(jìn)一步降低會(huì)抑制Pb2+與納米片表面H+之間的離子交換反應(yīng)導(dǎo)致膜性能下降。

(2)MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜優(yōu)異的Pb2+去除性能得益于MoS2納米片上豐富的活性S位點(diǎn)以及對(duì)重金屬離子的高親和力和選擇性,Pb2+在層間通道內(nèi)隨水分子運(yùn)輸過(guò)程當(dāng)中與MoS2納米片表面的S原子相互作用生成Pb—S鍵,從而在層間通道內(nèi)被吸附去除。

(3)MoS2/尼龍復(fù)合納濾膜表現(xiàn)出良好的再生性能,經(jīng)5個(gè)循環(huán)周期后,復(fù)合膜對(duì)于Pb2+的吸附量仍能達(dá)到初始吸附量的87%。