王智鑫,梅軍鵬,2,廖宜順,2,徐智東,何香香,李海南,牛寅龍

(1.武漢科技大學城市建設學院,湖北 武漢,430065; 2.武漢科技大學高性能工程結構研究院,湖北 武漢,430065;3.武漢紡織大學會計學院,湖北 武漢,430200;4.中建三局第一建設工程有限責任公司,湖北 武漢,430040)

隨著人們對水泥基材料強度、韌性和耐久性的要求不斷提高,具有高強度、高韌性和高耐久性的高性能及超高性能水泥基材料已被廣泛應用于工程領域[1]。然而,該類材料水膠比較低,極易開裂。當前,為了防止因開裂而導致的水泥基材料耐久性降低甚至結構失效等問題[2],通常采取添加減縮劑、膨脹劑、礦物摻合料、纖維或摻入聚合物等措施[3-5]來提升水泥基材料的抗裂性能。其中,經聚合物改性的水泥基材料在一定程度上兼具有機和無機材料的優(yōu)點,成膜收縮率低、抗紫外線性能及透氣性好,適用于多種工程環(huán)境[6]。但是,經聚合物改性的水泥基材料早期力學性能較差,對施工效率影響較大,這使得聚合物改性的應用受到一定限制[7-8]。

納米SiO2(簡寫為NS)是一種具有火山灰活性的納米材料,易與Ca(OH)2(簡寫為CH)發(fā)生反應生成水化硅酸鈣,向水泥基材料中摻入NS可優(yōu)化材料孔結構,提高其早期強度,增強其耐久性能[9-10]。李刊等[11]的研究發(fā)現(xiàn),摻入NS可明顯提高聚合物水泥基復合材料的早期力學性能,改變水化產物數(shù)量及微觀形貌,減小界面過渡區(qū)厚度,優(yōu)化孔隙結構。王茹等[12]的研究表明,摻入NS可明顯加速丁苯聚合物/水泥復合膠凝材料的水化進程,且與CH反應生成大量水化硅酸鈣凝膠,縮短了水泥凝結時間,提高了其早期強度。不過,目前針對納米材料和聚合物膠粉復合改性水泥基材料力學性能及抗裂性能的研究較少,且有研究表明,摻入NS會增加水泥基材料開裂的風險[13]。有鑒于此,本文利用力學性能試驗、收縮試驗和平板約束試驗,并借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)及能譜分析等微觀檢測手段,研究了單摻醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚乳膠粉或復摻VAE膠粉和NS對水泥基材料力學性能及抗裂性能的影響,以期為納米粒子/聚合物改性在水泥基材料中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料及配合比

本研究所用水泥為42.5級普通硅酸鹽水泥,粉煤灰(FA)為F類Ⅱ級粉煤灰,摻量為膠凝材料質量的20%,水泥與粉煤灰化學組成見表1;細骨料為石英砂,粒徑規(guī)格介于20～80目;減水劑為聚羧酸高效減水劑(PCE),固含量約50%,摻量為膠凝材料質量的0.5%或2.8%,;親水氣相納米SiO2為白色無定型絮狀結構,有效成分大于99.8%,比表面積為300 m2/g,粒徑為7～40 nm,摻量為膠凝材料質量的3%;VAE為可再分散乳膠粉,固含量不低于98%,粒徑約150 μm,摻量為膠凝材料質量的3%;改性有機硅消泡劑(AA)為透明液體,有效成分98%,摻量為膠凝材料質量的3%;水膠比為0.25;拌和水包括外加水和減水劑中的水,共計180 g。樣品砂漿的配合比如表2所示,其中S0為未摻入NS和VAE的樣品,S1為單摻VAE樣品,S2為復摻VAE和NS的樣品,通過調整PCE摻量將水泥凈漿流動度控制在160～200 mm。

表1 水泥和粉煤灰的化學組成(wB/%)

表2 砂漿配合比

1.2 試樣的制備及測試方法

按照表2組分分別制備NS、VAE摻入量不同的3組樣品用于相關試驗及測試。首先,將VAE膠粉投入摻有減水劑的拌和水中,經磁力攪拌2 min后制得VAE分散液;然后,將納米SiO2投入VAE分散液中,再經磁力攪拌2 min、超聲分散15 min后制得VAE/NS分散液;之后,依次將分散液、膠凝材料加入攪拌鍋中,慢攪30 s后加入石英砂,繼續(xù)慢攪30 s后再快攪30 s,靜置90 s后再次快攪60 s,即可制得復合改性水泥砂漿樣品。

水泥砂漿抗折及抗壓強度試驗參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法》中的要求進行,軸向拉伸性能測試參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》中的要求進行,分別記錄峰值荷載和極限拉伸值,并根據(jù)式(1)計算樣品抗拉彈性模量。樣品的收縮性能測試參照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》中的要求進行,收縮率試驗使用25 mm×25 mm×280 mm的試樣6根,標準養(yǎng)護24 h后拆模,測量基準長度后移入干燥箱;自收縮試樣使用鋁箔膠帶密封,與干燥收縮樣品同條件養(yǎng)護。使用水泥砂漿比長儀BC-300測量規(guī)定齡期試樣長度,并計算相應收縮率。參照CCES01—2004《混凝土結構耐久性設計與施工指南》中的要求進行改性砂漿平板約束試驗,平板尺寸為600 mm×600 mm×20 mm,經電風扇連續(xù)吹拂7 d后,使用數(shù)碼顯微鏡觀測裂縫并根據(jù)式(2)～式(4)計算樣品平均裂縫面積、單位面積裂縫數(shù)及單位面積上的總裂縫面積。

(1)

(2)

(3)

C=ab

(4)

式(1)～式(4)中:Et為抗拉彈性模量,MPa;σ1/3為1/3的破壞應力,MPa;ε1/3為σ1/3所對應的應變值;a為平均裂縫面積,N為平板總裂縫數(shù);b為單位面積的開裂裂縫數(shù),A為平板的面積(0.36 m2),C為單位面積的總裂縫面積;Wi為第i根裂縫的最大寬度,mm;Li為第i根裂縫的最大長度,mm。

參照表2配合比(不包含砂子)制備凈漿試樣,分別取3 d和28 d齡期的凈漿試樣進行微觀測試。樣品表面形貌觀測及微區(qū)成分元素分析所用設備為JSM-6610型SEM及配套的Quantax200-30型電制冷能譜儀(EDS),樣品經噴金處理并置于真空環(huán)境,加速電壓為20 kV,工作距離約20 mm;使用Bruker D8 Advance型XRD對樣品進行物相分析,掃描范圍為10°～70°,掃描速率為8°/min。

2 結果與討論

2.1 抗折及抗壓強度

未改性水泥基材料S0、單摻VAE及復摻VAE/NS水泥基材料S1和S2的抗折強度及抗壓強度隨齡期的變化如圖1所示。由圖1可見,相比未改性的S0樣品,單摻VAE的S1樣品的早期抗折強度明顯偏低,直到60 d之后才超過前者。此外,S1樣品不同齡期的抗壓強度始終低于S0樣品相應值,并且二者早期抗壓強度差距較大。這是因為VAE的吸附和絡合作用延緩了水泥基材料的早期水化進程,減少了水化產物量[14],進而導致材料強度偏低。進一步摻入NS后,S2試樣的抗折強度和抗壓強度較S1試樣相應值均有明顯提高,因單摻VAE造成的材料早期強度偏低問題在一定程度上得到改善。相較于S1試樣,S2試樣在1 d和28 d齡期時的抗折強度分別提高了2.0%和38.9%,抗壓強度則分別提高了28.2%和30.3%。并且,S2樣品在齡期接近7 d時的抗折強度就已超過S0試樣,在330 d時,S2抗折強度較S0相應值提高了32.0%,但其抗壓強度始終低于后者。這應歸因于NS的火山灰效應和納米晶核效應促進了水化反應,生成了更多水化硅酸鈣[9],且NS與聚合物通過分子間作用力結合,增強了聚合物膜的機械強度[15],從而有助于提高材料的強度尤其是抗折強度。同時,因摻入的VAE降低了材料的彈性模量[16],使得S2試樣抗壓強度始終低于S0試樣相應值。

(a)抗折強度 (b)抗壓強度

2.2 軸向拉伸性能

表3所示為樣品的軸向拉伸性能測試結果。由表3可見,單摻VAE提高了試樣的抗拉強度,S1試樣在3 d和28 d時的抗拉強度較S0試樣相應值分別提高了9.8%和12.7%。同時摻入VAE和NS后,試樣的抗拉強度進一步提高,S2試樣在3 d和28 d時的抗拉強度較S1試樣相應值分別提高了12.1%和9.3%。單摻VAE或復摻VAE/NS后,所得試樣在不同齡期的抗拉強度均高于未改性的S0試樣相應值。這主要是因為VAE增強了水化產物之間的黏結,有利于提高材料的抗拉強度;而摻入的NS可加速VAE脫水聚合并改善聚合物膜的力學性能,從而進一步提高材料的抗拉強度[15]。從表3還可以看出,單摻VAE和復摻VAE/NS試樣不同齡期的極限拉伸應變較S0相應值均有明顯提高,而拉伸彈性模量則都出現(xiàn)一定程度的降低,并且復摻VAE/NS的效果較單摻VAE更強。其中,在齡期為3 d和28 d時,S1試樣的極限拉伸應變較S0試樣相應值分別提高了86.1%和62.2%,S2試樣極限拉伸應變較S1試樣相應值又分別提高了13.3%和31.0%。由此可見,單摻VAE或復摻VAE/NS均可改善水泥基材料的軸向拉伸性能,有利于提高其抗裂能力。

表3 樣品的軸向拉伸性能

2.3 收縮率

單摻VAE及復摻VAE/NS對水泥基材料干燥收縮和自收縮性能的影響如圖2所示。由圖2可知,單摻VAE降低了水泥基材料的干燥收縮率和自收縮率。S1試樣在齡期為1 d和90 d時的干燥收縮率相較S0試樣相應值分別降低了59.7%和6.1%,自收縮率也分別降低了181.6%和11.5%。進一步摻入NS后,S2試樣在不同齡期的干燥收縮率和自收縮率均較S1試樣相應值有所提高,但仍未超過S0試樣相應值。S2試樣在1 d時的干燥收縮率和自收縮率較S0試樣相應值分別減少了44.2%和58.3%,當齡期增至7 d時,S2試樣干燥收縮率和自收縮率仍比S0試樣相應值分別減少了6.2%和13.8%。這表明單摻VAE或復摻VAE/NS都可降低水泥基材料早期的干燥收縮率和自收縮率,提高材料體積穩(wěn)定性,降低材料開裂風險,提升其抗裂性能。

(a)干燥收縮率 (b)自收縮率

2.4 平板約束測試

圖3所示為S0、S1及S2試樣經平板約束測試后的裂縫細觀圖,根據(jù)測試結果計算得到樣品開裂的相關參數(shù)見表4。根據(jù)圖3并結合表4可知,未改性的S0試樣中存在明顯的長裂縫,最大裂縫寬度為0.47 mm,平均裂縫面積達到12.2 mm2,試樣單位面積(1 m2)上的裂縫條數(shù)及總裂縫面積分別為19.2、234.2 mm2,而S1試樣和S2試樣中的骨料和膠凝材料黏結緊密,觀察不到明顯的裂縫。平板約束測試結果表明,單摻VAE或復摻VAE/NS均可抑制水泥基材料中的裂縫產生,從而有效提高其抗裂性能。

(a)S0 (b)S1 (c)S2

表4 平板約束測試結果

2.5 XRD及SEM測試

CH是水泥基材料不可或缺的水化產物,其含量既可反映水泥的水化程度,也可表征輔助性膠凝材料的火山灰反應[17]。在摻有輔助性膠凝材料的水泥漿體中,CH的量越少,體系的水化程度就越高[18]。圖4所示為S0、S1及S2試樣在齡期分別為3 d和28 d時的XRD測試結果,相應的SEM照片見圖5。綜合分析圖4所示的樣品XRD圖譜及圖5中的樣品SEM照片,通過與未改性S0試樣XRD圖譜進行對比發(fā)現(xiàn),S1試樣XRD圖譜中CH的特征衍射峰強度明顯提高,表明S1試樣的水化程度較S0試樣有所降低,水化產物生成量減少,其SEM照片也顯示粉煤灰表面光滑,幾乎沒有水化產物生成;而S2試樣XRD圖譜中的CH特征衍射峰強度較S0試樣相應值明顯降低,表明S2試樣的水化程度高于S0試樣,其水化產物也更多,這是因為摻入的NS可促進水化反應和硅酸鈣熟料的溶解[19],且NS可消耗CH生成更多水化硅酸鈣,同時激發(fā)粉煤灰的活性進一步消耗CH[20],增加了水泥基材料的水化程度,從而提高VAE/NS復合改性水泥基材料的抗裂性能。從圖5中還可以看出,當水化齡期為3 d時,未改性S0試樣中的水化產物多為團簇狀和纖維狀的中間形態(tài),水化產物之間的黏結性較差,孔洞和裂縫較多,材料開裂風險大,同時觀察到粉煤灰表面有少量水化產物生成,表明火山灰反應已經開始;在單摻VAE的S1試樣中,VAE膠粉填充了水化產物和水泥熟料之間的孔隙,水化產物和水泥熟料黏結成為一體,孔洞和裂縫明顯減少,此時的粉煤灰微球表面光滑,幾乎無水化產物覆蓋;在復摻VAE和NS的S2試樣中,NS促進生成了更多的水化產物,此時觀察到較多的簇狀和層狀的水化硅酸鈣凝膠,同時VAE黏結水化產物聚合成膜,產生類似"微纖維"的作用,降低了水泥基材料的開裂風險。當水化齡期延長至28 d時,可觀察到S0試樣中粉煤灰微球上有大量簇狀水化硅酸鈣生成,但水化硅酸鈣凝膠之間黏結性仍未改善,孔洞和裂縫依然較多,材料開裂風險較大;S1試樣中粉煤灰表面存在少量水化產物,表明粉煤灰的二次水化反應較弱,未觀察到明顯的VAE膜,VAE的黏結效應使水泥基材料結構整體性有所提高,幾乎看不到孔洞和裂縫,此時材料開裂風險明顯降低;S2試樣中水化產物之間的黏結較好,水化硅酸鈣凝膠明顯增多,孔洞和裂縫大幅減少,水化產物與VAE交錯生長連接成整體,這有利于降低材料開裂風險,進一步增強材料的抗裂性能。此外,對齡期未28 d的S0、S1和S2試樣進行了EDS測試,相應的采樣點分布及編號見圖5(d)～圖5(f)。每個試樣取3個采樣點,根據(jù)EDS測試結果計算出試樣鈣硅比的平均值,結果如表5所示。已有研究表明,硅酸鈣凝膠的鈣硅比大概為1.0～2.0,超過這個范圍,就可以認為硅酸鈣凝膠中混雜有CH[21],而CH晶體的定向排布生長會降低硅酸鈣凝膠的致密性,導致水化產物孔隙率提高。由表5可知,S0、S1和S2試樣在28 d齡期的平均鈣硅比分別為4.17、5.28和3.44。單摻VAE顯著提高了水化產物的鈣硅比,即單摻VAE增加了水化產物中的CH量,易導致S1試樣水化產物致密度降低,從水化的角度來說,這不利于改善材料的抗裂性能,但VAE的填充和黏結效應增強了水化產物的整體性,有助于提高材料的抗裂性能;而摻入NS顯著降低了材料的鈣硅比,S2試樣水化產物中的CH摻雜量明顯減少,硅酸鈣凝膠明顯增多,水化產物之間黏結性變好,材料抗裂性能得到明顯增強。

(a)S0-3 d (b)S1-3 d

3 結論

(1)單摻VAE降低了水泥基材料的抗壓強度及拉伸彈性模量,提高了其抗拉強度及60 d后的抗折強度;復合摻入NS明顯改善了由單摻VAE引起的材料早期力學性能偏低現(xiàn)象,材料的抗拉強度和極限拉伸應變值進一步提高,拉伸彈性模量進一步降低。

(2)單摻VAE和復摻VAE/NS均可降低水泥基材料的干燥收縮率和自收縮率,尤其對材料早期收縮的抑制作用更明顯。

(3)單摻VAE或復摻VAE/NS均可減小水泥基材料的裂縫最大寬度、平均裂縫面積、單位面積裂縫總面積,減少單位面積裂縫數(shù)目,抑制裂縫產生,提高材料抗裂性能。

(4)單摻VAE降低了水泥基材料早期水化程度,提高了CH量和水化產物鈣硅比,優(yōu)化了材料微觀結構;復合摻入NS后能加速水泥基材料水化反應,降低CH量和水化產物鈣硅比,生成更多水化硅酸鈣凝膠,進一步優(yōu)化材料微觀結構,有利于增強材料的抗裂性能。