楊小田，趙卿波，趙洪福，程鵬飛，康劍銘

異戊二烯橡膠抗氧劑的選型及其應(yīng)用

楊小田，趙卿波，趙洪福，程鵬飛，康劍銘

（新疆天利石化控股集團(tuán)有限公司，新疆 克拉瑪依 833699）

抗氧劑作為橡膠生產(chǎn)中必不可少的助劑，對(duì)于改良橡膠性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。異戊橡膠作為高分子聚合物的一種，因其門尼高、黏度大，生產(chǎn)過程中為了脫出溶劑油，汽提工序和后處理脫水工序不得不采用高溫、高壓蒸汽和熱水作用于膠液來脫出橡膠中的己烷油，這樣導(dǎo)致抗氧劑的消耗大，所以異戊橡膠抗氧劑的選型極為苛刻。介紹了不同類別抗氧劑的作用機(jī)理以及稀土異戊二烯橡膠使用抗氧劑的初期小試選型的方式和后期工業(yè)化試用的效果。

抗氧劑； 異戊二烯； 門尼

橡膠防老化助劑種類繁多，功能各異。不同類別、不同型號(hào)的抗氧劑在稀土聚異戊二烯工業(yè)體系中發(fā)揮的作用和效力不同。實(shí)驗(yàn)表明不同類別的抗氧劑在不同聚合工藝、不同催化劑體系都有著不同的效力，抗氧劑之間的單一使用和復(fù)配也有著不用的應(yīng)用效果?？寡鮿?fù)配還是單一使用取決于抗氧劑之間的作用是否加和。

橡膠在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程中受到環(huán)境的影響，例如紫外線、高溫空氣、機(jī)器的擠壓，這些條件都會(huì)導(dǎo)致橡膠產(chǎn)品的降解。異戊二烯橡膠因其顯著的高門尼、高黏度特性，使得其在后續(xù)的生產(chǎn)工序中不得不使用更高的溫度或高壓閃蒸的方式來脫出膠中的溶劑油和水分，此過程中抗氧劑也隨之消耗，由此抗氧劑的正確選擇和使用對(duì)于整個(gè)異戊二烯生產(chǎn)工藝顯得尤為重要。

1 抗氧劑作用機(jī)理

1.1 受阻酚類抗氧劑的作用機(jī)理

溶液聚合的橡膠生產(chǎn)體系在汽提和后處理脫出溶劑油、水的工序中，由于高溫和空氣中氧的作用導(dǎo)致橡膠產(chǎn)品發(fā)生氧化降解。稀土橡膠生產(chǎn)由于其催化劑活性高、活性中心多，使得聚合物中未失活的自由基多，異戊橡膠生產(chǎn)工藝使用脫鹽水作為終止劑終止聚合反應(yīng)，但由于水與溶劑以及膠的不溶性致使終止效果差、終止不完全，自由基殘存在膠液中繼續(xù)消耗抗氧劑。汽提工序高溫蒸汽脫出溶劑油的過程使得一部分的抗氧劑隨著溶劑油進(jìn)入溶劑回收單元，后處理干燥脫水過程使得又一部分抗氧劑閃蒸至水汽中，一系列的生產(chǎn)工藝一方面導(dǎo)致抗氧劑在橡膠中的殘留量降低，另一方面橡膠自身在高溫空氣和干燥機(jī)剪切力的作用下內(nèi)部自由基持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，最終表觀結(jié)果為橡膠產(chǎn)品門尼降解，彈性降低。

在稀土聚異戊二烯生產(chǎn)工藝中，一般選擇在聚合末釜或者在聚合出膠線上添加一定量的抗氧劑，通過強(qiáng)制攪拌的作用讓抗氧劑和膠液充分混合，在此過程中，復(fù)合抗氧劑通過分子遷移，捕捉聚合反應(yīng)中未終止的自由基，使得高分子鏈不在發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈支化等反應(yīng)，保護(hù)聚合物不受高溫氧氣的破壞，保持橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度的立整性。

目前橡膠生產(chǎn)體系中大多數(shù)采用受阻酚類抗氧劑作為主抗氧劑，如抗氧劑1076、1010、264等固體抗氧劑。酚類抗氧劑作為主抗氧劑主要原因?yàn)槭瞧浞肿邮浇Y(jié)構(gòu)中羥基的鄰位和對(duì)位有取代基的化合物，由于化合物電子云空間位阻的作用，原子容易從分子上脫落下來，與異戊橡膠中未終止的自由基結(jié)合，從而終止聚合反應(yīng)。其次，由于受阻酚類抗氧劑相對(duì)分子質(zhì)量大，閃點(diǎn)高，高溫下自身不易變質(zhì)，故其在異戊橡膠抗熱氧老化方面的效果顯著。

1.2 亞磷酸脂類抗氧劑的抗氧化機(jī)理

亞磷酸酯抗氧劑，在異戊橡膠生產(chǎn)中作為輔助抗氧劑，如抗氧劑168因其溶劑性好、不水解等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。此類抗氧劑主要作用是降低橡膠在高溫以及紫外線作用下的黃變速率和增加橡膠的耐黃性能，抑制氫過氧化物的生成和堆積。 同時(shí)，亞磷酸酯抗氧劑具有良好的色澤保護(hù)能力，與受阻酚抗氧劑之間有很好的協(xié)同效果。在異戊橡膠儲(chǔ)存運(yùn)輸過程中，聚合分子鏈結(jié)合空氣中的氧氣和水分生成一定量氫過氧化物，而亞磷酸酯是當(dāng)量型氫過氧化物分解劑，它捕捉氫自由基并與之發(fā)生反應(yīng)，其自身轉(zhuǎn)化成磷酸酯。

R(pp)?H+(RO)3POH→(RO)3P=O+R(pp)OH。（1）

式中：R(pp)?—異戊二烯自由基；

R—亞磷酸酯中的取代基。

由上述反應(yīng)式可以看出，亞磷酸酯抗氧劑在橡膠抗老化防護(hù)中能夠發(fā)揮作用，取決于亞磷酸酯結(jié)構(gòu)中的取代基團(tuán)R對(duì)于自由基的捕捉能力。

2 抗氧劑的實(shí)驗(yàn)室選型

2.1 實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介

結(jié)合裝置工藝生產(chǎn)和異戊二烯橡膠自身的性能特點(diǎn)，本次抗氧劑選型分3方面進(jìn)行，即抗氧劑熱失重、抗氧劑耐熱老化、抗氧劑耐光老化。

2.2 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)用抗氧劑來自于裝置內(nèi)使用抗氧劑和不同廠家郵寄的小瓶樣品，由于異戊橡膠產(chǎn)品為白色塊狀固體，故在抗氧劑選擇初期就要求抗氧劑的顏色為無色或者白色?？寡鮿┣鍐稳绫?所示。

表1 抗氧劑清單

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子秤，4個(gè)燒杯（1 L），4個(gè)攪拌器，4個(gè)定量瓶，錫箔紙，恒溫烘箱，GT-7017-EV真空干燥箱，JCZX-WX-Mn007門尼黏度測(cè)試儀，LRMR-S-150/O開放式煉膠機(jī)，JCZX-WX-CY012氣動(dòng)沖壓機(jī)，JCZX-WX-LH182紫外線老化試驗(yàn)箱。

2.4 抗氧劑熱失重實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：用COD試管盛裝等量的不同種類抗氧劑置于烘箱內(nèi)恒溫加熱，烘箱溫度235 ℃，加熱1 h后對(duì)試管內(nèi)的抗氧劑再次稱重，計(jì)算差值，記錄數(shù)據(jù)如表2所示。熱失重后的照片如圖1所示。

表2 熱失重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

圖1 熱失重后的試樣

2.5 高溫風(fēng)干脫出己烷油制得樣品

在裝置生產(chǎn)中聚合釜固定點(diǎn)取相同轉(zhuǎn)化率未添加抗氧劑和終止劑的膠液4份，分別按表3加入抗氧劑。

表3 不同類別抗氧劑的添加量

分別用攪拌器將樣品1、樣品2、樣品3、樣品4中的聚合液和不同類別的抗氧劑充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆蚝螅偕倭慷啻渭尤朊擕}水，用磁力攪拌器反復(fù)攪拌洗滌，將膠液萃取出來。

分別將樣品1、樣品2、樣品3、樣品4平鋪放置在鐵盤中，放入烘箱經(jīng)過1 h（90℃）初步脫除溶劑（己烷油）。

分別將4個(gè)樣品在采用雙輥干燥3次（輥距為2.76±0.28 mm，輥溫100±5 ℃），制成同樣厚度的樣品橡膠片，待做橡膠的老化實(shí)驗(yàn)。

老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由上述熱老化實(shí)驗(yàn)可以看出，相同條件下（150 ℃、2 h）1號(hào)樣品門尼降解最小，按門尼降解值優(yōu)劣排序?yàn)椋?號(hào)樣品、4號(hào)樣品、2號(hào)樣品、3號(hào)樣品。

表4 門尼降解率

2.6 蒸汽水煮脫出己烷制得樣品

2.6.1 樣品編號(hào)

在裝置生產(chǎn)中聚合釜固定點(diǎn)取相同轉(zhuǎn)化率未添加抗氧劑和終止劑的膠液4份，分別按表5加入抗氧劑。

表5 不同類別抗氧劑的添加量

2.6.2 門尼降解率

將添加抗氧劑的樣品在熱水中通蒸汽（250℃），脫出膠液中的己烷油，結(jié)果如表6所示。

表6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

因水煮后膠中含水量高，初始門尼低，導(dǎo)致老化后門尼高于初始門尼，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)將初始門尼修正至橡膠成品門尼值80，修正數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 修正數(shù)據(jù)

由上述熱老化實(shí)驗(yàn)可以看出，相同條件下（150 ℃、2 h）1號(hào)樣品門尼降解最小，按門尼降解值優(yōu)劣排序?yàn)椋?號(hào)樣品、2號(hào)樣品、3號(hào)樣品、4號(hào)樣品。

3 實(shí)驗(yàn)室選型結(jié)論

1）由上述兩組實(shí)驗(yàn)可以看出，樣品1的抗熱老化性能最優(yōu)，兩次實(shí)驗(yàn)門尼降解速率一致。

2）樣品4兩次實(shí)驗(yàn)前后差異較大，主要表現(xiàn)為樣品通蒸汽水煮后門尼降解速率大，遠(yuǎn)超自然風(fēng)干的門尼降解速率。

3）樣品2、樣品3抗熱老化性能居中，兩次實(shí)驗(yàn)前后表現(xiàn)一致。

4 抗氧劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用

在抗氧劑配制罐配制不同類別的抗氧劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，再用計(jì)量泵加注至聚合釜內(nèi)，對(duì)干燥脫水后成品膠做力學(xué)和老化性能分析。

4.1 產(chǎn)品力學(xué)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)

力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 力學(xué)性能數(shù)據(jù)表

通過表8數(shù)據(jù)可以看出，更換抗氧劑前后產(chǎn)品主要力學(xué)性能指標(biāo)變化不大，基本保持一致。成品膠的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布如表9所示。

表9 成品膠的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表9可以看出，4個(gè)成品膠的微觀結(jié)構(gòu)基本相同，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差別不大。

4.2 耐老化測(cè)試總結(jié)：

4.2.1 耐熱老化實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)不同批次樣品采用雙輥干燥3次（輥距為2.76±0.28 mm，輥溫100±5 ℃），制成同樣厚度的樣品橡膠片，然后放置在150 ℃的烘箱中烘 1 h，模擬橡膠老化。對(duì)烘箱內(nèi)老化后的膠片進(jìn)行門尼分析，前后門尼對(duì)如表10所示。

表10 成品膠門尼降解率

由表10可以看出，樣品1的門尼降解率最小，抗熱氧化性能最優(yōu)，其次為2號(hào)樣品，4號(hào)樣品門尼降解率為17.38%，抗氧化性能最差。

4.2.2 抗紫外老化實(shí)驗(yàn)

將同樣厚度的樣品橡膠片放置在70 ℃的紫外線試驗(yàn)箱內(nèi)2 h后取出觀察樣品顏色，對(duì)膠片進(jìn)行門尼分析，結(jié)果如表11所示。

表11 紫外老化門尼降解率

由表11可以看出，樣品3的抗紫外線老化性能最優(yōu)，其次為1號(hào)樣品，4號(hào)樣品抗紫外線老化性能最差。

橡膠材料在老化過程抗氧劑捕捉氧化和過氧化自由基的能力不足時(shí)，分子鏈伴隨著不同程度的降解或交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致材料的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布發(fā)生變化，因此引發(fā)了門尼黏度和冷流性的變化。4個(gè)老化樣品的門尼黏度和冷流性不一致，表明四者抗氧體系的作用機(jī)理不同，導(dǎo)致老化后相對(duì)分子質(zhì)量及分布之間存在較大差異。

4.2.3 生產(chǎn)期間裝置系統(tǒng)中硫的含量

異戊橡膠生產(chǎn)裝置采用溶液聚合的方式，整個(gè)反應(yīng)體系對(duì)溶劑油的品質(zhì)要求極高，尤其是油品中的微量元素，硫、砷、氮的存在對(duì)于稀土聚合反應(yīng)的影響是致命的。溶劑中硫的存在對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在聚合反應(yīng)引發(fā)困難，催化劑不能持久作用，效能下降，導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率和綜合轉(zhuǎn)化率下降。因此，對(duì)于稀土聚合反應(yīng)，監(jiān)控溶劑油中的硫含量尤為重要。在整個(gè)生產(chǎn)工藝中，硫元素主要來源于抗氧劑，硫醇類抗氧劑在聚合末釜加入膠液中，隨著溶劑油在汽提工序中進(jìn)入回收系統(tǒng)，含量的高低取決于抗氧劑是否水解，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表12 所示。

由表12可以看出，在使用抗氧劑YW-5時(shí)，溶劑油中的硫含量最高，說明抗氧劑在汽提工序中水解，進(jìn)而進(jìn)入油系統(tǒng)。

表12 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

5 結(jié)論和建議

1）受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑在異戊橡膠生產(chǎn)體系中發(fā)揮的作用不同，兩者適合復(fù)合使用。

2）由工業(yè)化試用后的結(jié)果可以看出，復(fù)配抗氧劑YW-1+YW-2的抗熱老化性能最優(yōu)，YW-4的抗紫外線老化性能最優(yōu)。

3）對(duì)比實(shí)驗(yàn)室選型和工業(yè)化試用結(jié)論，使用YW-5抗氧劑時(shí)，初期小試評(píng)價(jià)和工業(yè)化試用反差最大，主要表現(xiàn)在小試很優(yōu)異，工業(yè)化試用很差。

4）建議后期抗氧劑初期選型時(shí)，使用水煮汽提的方式來完成后續(xù)的抗老化實(shí)驗(yàn)。

［1］趙卿波，趙洪福，康劍銘，等.稀土異戊橡膠耐老化性能優(yōu)化研究[J].遼寧化工，2022，51（7）：898-902.

［2］李偉天，董靜，黃溪岱，等.抗氧劑在集成橡膠中應(yīng)用機(jī)理和性能評(píng)價(jià)研究[J].高分子通報(bào)，2021（12）：40-46.

［3］顧曉祥，李偉，王建. 深色高性能苯乙烯-丁二烯橡膠SBR1502D[J]. 山東化工，2022，51（12）：38-40.

［4］李敏. 抗氧劑在DCPD氫化樹脂中的應(yīng)用研究[J]. 山西化工，2022，42（3）：26-27.

［5］周軍偉，陳建發(fā)，萬代紅，等.酚類抗氧劑BHT的應(yīng)用和降解路徑的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2022，51（4）：1077-1082.

［6］王玉如，任鶴，吳薇，等.抗氧劑協(xié)同作用對(duì)PE性能的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2021，33（6）：29-31.

［7］任洪新. 抗氧劑330研究進(jìn)展[J]. 中外能源，2021，26（9）：65-71.

［8］高俊峰，李河川，王躍. 抗氧劑565的合成[J]. 信息記錄材料，2020，21（12）：13-1295.

［9］陳華鋒，韓玉鳳，許浩，等. 液體優(yōu)配抗氧劑B7081L在釹系順丁橡膠中的應(yīng)用[J]. 橡膠工業(yè)，2020，67（10）：753-757.

［10］呂詠梅.新型橡膠抗氧劑開發(fā)與應(yīng)用[J].中國(guó)橡膠，2013（3）：3.

［11］馬玉杰，俞莎莎，蔡濤，等.一種新型多酚類抗氧劑的合成及其性能[J].合成樹脂及塑料，2016（6）：32-37.

［12］梁城. 國(guó)內(nèi)外塑料抗氧劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工科技市場(chǎng)，2004（5）：11-15.

［13］梁誠(chéng). 亞磷酸酯類抗氧劑的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 塑料助劑，2005（5）：16-22.

［14］紀(jì)巍，王鑒，張學(xué)佳，等.受阻酚類抗氧劑的復(fù)配與發(fā)展方向[J]. 化工工業(yè)與工程技術(shù)，2007（2）：34-38.

［15］李中映，于方波，劉明月.液體亞磷酸酯類抗氧劑研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑，2020,（6）：1-6.

Selection and Application of Isoprene Rubber Antioxidant

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（Xinjiang Tianli Petrochemical Holding Group Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China）

As an indispensable auxiliary agent in rubber production,antioxidants play a vital role in improving the properties of rubber. Isoamyl rubber is a kind of polymer, it has high Mooney and viscosity, in order to remove solvent oil in the production process, high temperature, high pressure steam and hot water have to be used in the stripping process and post-treatment dehydration process to get rid of hexane oil in rubber, which leads to high consumption of antioxidants, so the selection of antioxidants for isoprene rubber is extremely demanding.In this paper, the mechanism of action of different kinds of antioxidants and the way of selecting the antioxidant in the initial trial were introduced as well as the effect of the industrial trial in the later stage of rare earth isoprene rubber.

Antioxidants; Isoprene; Mooney

TQ333.3

A

1004-0935（2023）09-1378-05

2022-09-05

楊小田（1990-），男，工程師，2013年畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：橡膠生產(chǎn)工藝。

趙洪福（1984-），男，高級(jí)工程師，研究方向：石油樹脂、橡膠技術(shù)開發(fā)和下游應(yīng)用。