孟文兵，郝志杰

氟化物對鈣鈦礦太陽能電池的鈍化研究進展

孟文兵，郝志杰

（和田師范?？茖W校，新疆 和田 843800）

目前鈣鈦礦太陽能電池因溶液法工藝制備的多晶薄膜具有大量的缺陷，分布在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部和鈣鈦礦薄膜與電荷傳輸層的界面上，由此導(dǎo)致的非輻射復(fù)合極大地降低了鈣鈦礦太陽能電池器件的光伏性能，同時也成為鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性問題和遲滯效應(yīng)的產(chǎn)生的重要原因。研究證明，鈍化處理是解決該問題的重要手段，它可以有效地減少鈣鈦礦薄膜中的陷阱狀態(tài)，減少鈣鈦礦太陽能電池工作過程中的非輻射復(fù)合，進而減少光電轉(zhuǎn)換過程中的能量損失，因此提升器件的性能。綜述了氟化物作為鈍化材料對鈣鈦礦太陽能電池的鈍化機理及其優(yōu)勢，氟化物分別在鈣鈦礦薄膜與電荷傳輸層界面處以及在薄膜內(nèi)晶界處的鈍化研究進展，進一步提出氟化物作為鈍化材料對于提升鈣鈦礦太陽能電池光伏性能、穩(wěn)定性的意義及今后展望。

鈣鈦礦太陽能電池；氟化物；缺陷；鈍化

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦因其獨特的光物理性質(zhì)成為光伏領(lǐng)域的研究熱點。在過去的短短十余年間，鈣鈦礦太陽能電池的效率由最初被報道的3.8%[1]增長到如今的26.1%[2]，一躍成為與晶硅太陽能電池相媲美的光電轉(zhuǎn)換器件, 根據(jù)Shockley-Queisser極限，鈣鈦礦光伏器件的效率還存在進一步提高到31%～33%的空間，展示出巨大的發(fā)展前景。

然而，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的研究必須面對的難題，包括穩(wěn)定性和遲滯效應(yīng)等問題。這些問題嚴重制約了鈣鈦礦太陽能電池在商業(yè)化進程的發(fā)展。據(jù)報道，器件穩(wěn)定性和遲滯效應(yīng)等問題的產(chǎn)生與鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)的缺陷密不可分[3-7]。這些缺陷主要分布在鈣鈦礦晶格內(nèi)部及薄膜界面處，對器件的載流子動力學和I-V遲滯有深遠的不利影響。更重要的是，這種缺陷被認為在鈣鈦礦材料的化學降解以及與電荷傳輸層的界面的化學降解中起著重要作用，導(dǎo)致長期不穩(wěn)定。因此，控制和減少薄膜缺陷成為當前鈣鈦礦太陽能電池的重點研究方向之一。

為了獲得更高效、更穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池，鈍化策略被認為是一種有效策略之一。因此，各種缺陷鈍化策略報告證明有效地改進了器件的性能[8-14]。其中，含氟材料因其獨特的優(yōu)勢（如較強的疏水性和穩(wěn)定性）得到越來越多的科研工作者的青睞。Li等通過實驗表征和密度泛函理論(DFT)計算得到的結(jié)果表明，氟離子在鈍化鹵化物陰離子和有機陽離子空位方面比Cl?和Br?具有更顯著的作用，這是由于鈣鈦礦薄膜中與Pb2+形成了強離子鍵，與MA+/FA+陽離子形成了氫鍵(N-H????F)[15]。F?的存在與有機陽離子形成氫鍵，這有效地阻礙了這些陽離子的擴散及其解離，同時氟離子也增強離子鍵，從而固定有機陽離子和鹵化物陰離子。因此，鈍化后表面和晶界增大通過化學結(jié)合，氟化物離子有效地阻隔了鈣鈦礦薄膜晶界及界面上的降解途徑。目前的根據(jù)氟元素的高電負性的特征，選擇含氟材料鈍化方法用于提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性材料通過抑制鹵化物陰離子和有機物的形成陽離子空缺，為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了新的思路。

鑒于此，本項工作首先介紹了PSCs中缺陷的產(chǎn)生及其影響,包括鈣鈦礦薄膜缺陷類型及影響。其次，講述氟化物對PSCs的鈍化的優(yōu)勢。然后主要討論氟化物對PSCs的鈣鈦礦/電荷傳輸層界面及鈣鈦礦薄膜內(nèi)晶界鈍化等方面的研究應(yīng)用總結(jié)。最后，針對氟化物鈍化技術(shù)的發(fā)展方向提出了展望。

1 鈣鈦礦薄膜的缺陷及其影響

1.1 鈣鈦礦薄膜的缺陷

理想的晶體結(jié)構(gòu)中，每個原子都有相應(yīng)的固定位置，而在晶體生長過程中，不可避免地產(chǎn)生各類缺陷。有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦中，作為非輻射復(fù)合來源的缺陷大致可分為四種：首先是點缺陷。以CH3NH3PbI3為例，如圖1所示[16]，圖1(a)給出了標準無缺陷的CH3NH3PbI3結(jié)構(gòu)。而圖1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)對應(yīng)的I-空位、Pb2+空位、CH3NH3+空位、I-間隙摻雜、Pb2+間隙摻雜、CH3NH3+間隙摻雜及反位缺陷等都屬于點缺陷。其次是二維缺陷，主要是晶界和晶面上的懸空鍵導(dǎo)致的晶界、界面缺陷，如圖1(i)、(j)、 (k)。接著是三維缺陷，如鉛團簇[17]。最后一類則是雜質(zhì)導(dǎo)致的缺陷，例如來自Spiro-OMeTAD的Li+，電極的Ag、Au等通過擴散的方式進入鈣鈦礦薄膜，進而導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生；甚至原材料的其他離子導(dǎo)致的缺陷也屬于此類缺陷。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和界面處常見的缺陷類型示意圖[16]

圖2 CH3NH3PbI3的12種點缺陷在能級中的位置[20]

晶體缺陷在其能級結(jié)構(gòu)中形成相應(yīng)的局域電子態(tài)稱為缺陷態(tài)。根據(jù)缺陷態(tài)與導(dǎo)帶底或價帶頂?shù)哪芗壊睿砂讶毕輵B(tài)分為淺能級缺陷態(tài)和深能級缺陷態(tài)[18]。淺能級缺陷態(tài)與價帶頂或?qū)У字g的能級差一般小于室溫下的熱激發(fā)能（kT≈26 meV）。該缺陷態(tài)捕獲的電子或空穴在室溫下可再次激發(fā)到價帶或?qū)е腥?，對載流子的傳輸效率影響較?。划斎毕輵B(tài)更靠近禁帶中心，其相對價帶頂或者導(dǎo)帶底的能級距離大于室溫下的熱激發(fā)能時，稱為深能級缺陷態(tài)[19]。當缺陷態(tài)處于價帶下方的能級位置或?qū)戏侥芗壩恢脮r，不會影響電荷傳輸。文獻報告中影響載流子傳輸特性的缺陷通常一般指位于禁帶中的缺陷態(tài)，這類缺陷態(tài)阻礙電子或空穴的輸運，甚至成為捕獲載流子的陷阱。圖2[20]給出了CH3NH3PbI3的12種點缺陷在能級中的位置。其中，深能級缺陷態(tài)成為電子與空穴的非輻射復(fù)合中心(陷阱)或在禁帶中引入躍遷能級，深能級陷阱捕獲的電荷將通過非輻射復(fù)合過程損失掉[21]。點缺陷類型較多，多為形成能較低的淺能級缺陷；而深能級缺陷主要分布在晶界和形成能較高的界面上[6, 22-23]，成為非輻射復(fù)合中心。因此，鈣鈦礦太陽能電池中的缺陷鈍化過程主要針對鈣鈦礦薄膜的內(nèi)部晶界和界面。

1.2 鈣鈦礦薄膜缺陷對鈣鈦礦太陽能電池的影響

首先，鈣鈦礦膜中的缺陷會影響器件地光伏性能，性能參數(shù)包括光伏開路電壓V，短路電流密度J、和填充因子等。PSCs工作時，入射光將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，并將電子器件V和空穴的準費米能級分裂，而準費米能級地分裂與電荷密度密切相關(guān)。V源于電子和空穴的準費米能級分裂，然而缺陷引起的電荷密度會降低，從而減少準費米能級分裂，器件V因此降低。同時，器件的也隨之降低[3]。此外，薄膜缺陷導(dǎo)致非輻射復(fù)合，降低了電荷提取效率，進一步降低器件的J。

另外，缺陷會導(dǎo)致穩(wěn)定性降低。盡管淺能級缺陷的對非輻射復(fù)合影響較低，但這些帶電缺陷在電場作用下穿過薄膜在界面或晶界處積累，導(dǎo)致電荷淬滅。同時，這些缺陷的再次分配會引起帶彎曲、遲滯、相分離等。在鈣鈦礦中，所有的離子均可通過點缺陷發(fā)生遷移。離子遷移會改變晶體結(jié)構(gòu)，影響電荷運輸過程，最終加速分解鈣鈦礦和影響器件性能，導(dǎo)致PSCs穩(wěn)定性將變差。

最后，離子遷移還會引起內(nèi)部缺陷和界面上的電場分布的變化，從而引起光電流密度-電壓()正反向掃描的遲滯現(xiàn)象[24]。盡管離子遷移的機制仍有爭論，但減少缺陷已成為抑制離子遷移和減弱器件遲滯現(xiàn)象的共識。

1.3 氟化物鈍化PSCs的優(yōu)勢

在有機光伏領(lǐng)域中，氟化對于有機半導(dǎo)體化合物的形貌、能級、載流子遷移率等有了較為廣泛的研究和應(yīng)用，多用于開發(fā)具有改進光伏器件性能的材料。近年來，有很多研究者趨向于采用含氟化合物鈍化鈣鈦礦太陽能電池的缺陷。

在有機化合物的氟化過程中，常用F原子替換H原子。F原子的平均范德華半徑(～147 pm)和共價半徑(～57±3 pm)與H原子的平均范德華半徑(～110pm)和共價半徑(～31±5 pm)相差不大，兩者替換不會顯著改變分子尺寸大小[25]，因此鈣鈦礦A位陽離子中F原子取代氫原子對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)變形的影響可忽略。在氟離子的作用下，氟化物的極化成度增加，且這種極化會隨著氟取代位置的不同而變化,如圖3[26]。此外，有研究表明，有機分子地偶極矩隨著氟化程度的增加而增大，如圖4所示[27]，高偶極矩可以促進光生電子-空穴對的分離,同時氟化的增加顯著增加形成能，進而導(dǎo)致穩(wěn)定性增強。其次，氟化物具有較高的偶極矩，這將導(dǎo)致載流子分離的激子結(jié)合能較低。因此陽離子或者配體的氟化策略被視為降低激子結(jié)合能和調(diào)整多維鈣鈦礦的光電性質(zhì)的有效方式。此外，氟化物的參與也有利于鈣鈦礦相的更好分布以及晶格生長從橫向到縱向的重新定向，從而促進載流子的傳輸[28]。

圖3 銨鹽的靜電勢面(EPS)和電偶極矩(EDM)[26]

圖4 銨鹽的DFT計算結(jié)果。靜電表面電位(ESP)和分子偶極矩的方向/強度以長度表示FPEAI (a)、F2PEAI (b)、F3PEAI (c)及F5PEAI (d)的箭頭[27]

在相比于其他化合物，氟化物具有一些明顯的優(yōu)勢。F的電負性比其他元素高，F(xiàn)-可以與未配位的Pb2+形成強且穩(wěn)定的離子鍵，不僅減小鈣鈦礦的缺陷密度，同時增強晶格的穩(wěn)定性和器件的長期穩(wěn)定性。其次，因F原子具有強電負性，F(xiàn)A+、MA+中含有較多的H原子，因此氟化物及含氟分子可通過較強的氫鍵作用來并抑制了有機陽離子空位的形成，同時穩(wěn)定鈣鈦礦中的FA+和MA+，進而穩(wěn)定鈣鈦礦晶格。因此，由于氟化物的較強的相互作用，使薄膜形貌均勻致密，晶界較小，從而改善光生載流子分離、載流子遷移率和載流子壽命等。此外，氟化物或含氟分子通常具有優(yōu)良的防潮疏水特性[29]，研究表明，氟化界面的疏水性可歸因于較小的表面填充密度和水的弱范德華相互作用。氟原子和水中的氧原子之間的孤對電子與孤對電子之間的排斥作用抑制了氟化物與水的結(jié)合，因此產(chǎn)生了疏水性。這對于提升鈣鈦礦的濕度穩(wěn)定性非常有利。因此氟化物或含氟分子不僅能夠鈍化缺陷、促進電荷輸運，同時能夠保證PVSCs器件的高熱穩(wěn)定性和高濕度穩(wěn)定性等，具有多種功能化特點。Inés García-Benito等[30]探討了2D鈣鈦礦間隔物中的氫被氟原子(結(jié)構(gòu)如圖5[30])部分取代，分別比較了氟化和非氟化2D鈣鈦礦(Lf)2PbI4和(Lc)2PbI4，并根據(jù)DFT計算，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)畸變越大，帶隙越大，這是由于原子波函數(shù)重疊減少，帶價和導(dǎo)頻帶寬隨之減小，進一步發(fā)現(xiàn)，有機部分的原子取代導(dǎo)致氟化鈣鈦礦在低溫下沒有相變[31]。因此，綜合上述討論，氟化物或含氟分子是提高PVSCs器件性能和長期穩(wěn)定性的一種有效途徑。

圖5 Lc和Lf分子結(jié)構(gòu)示意圖[30]

2 氟化物對鈣鈦礦層界面的鈍化

PSCs具有良好的電荷分離性能，但鈣鈦礦薄膜界面存在大量的缺陷，成為非輻射復(fù)合的重要來源之一，因此仍需防止界面復(fù)合。因此需要通過界面鈍化提高膜的穩(wěn)定性。

針對鈣鈦礦薄膜界面，Jiang等[31]用有機鹵化鹽4-氟苯乙基碘化銨(F-PEAI)對鈣鈦礦表面進行鈍化，如圖6[31]，且無需進一步的后退火處理。根據(jù)圖7[31]可知，經(jīng)F-PEAI處理的鈣鈦礦薄膜I/Pb比值明顯比無F-PEAI處理的鈣鈦礦薄膜高。因此，F(xiàn)-PEAI鈍化在很大程度上抑制了碘空位的形成，從而極大地減少了薄膜缺陷，抑制了非輻射復(fù)合。最終F-PEAI修飾器件獲得了比參考器件(19.5%)更高的冠軍效率(21%)。此外，F(xiàn)-PEAI處理的器件在經(jīng)過720 h的濕度老化后，由于疏水性增強和陷阱狀態(tài)減少，其效率保持在初始效率的90%，展現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性。Michael Gr?tzel等[32]將五氟酰苯乙胺(FEA)引入鈣鈦礦薄膜/HTL界面，作為氟芳烴陽離子插入3D鈣鈦礦薄膜形成3D/2D的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，F(xiàn)EA具有末端銨基，通過氫鍵與{PbI4}層相互作用。(FEA)2PbI42D鈣鈦礦層的形成消耗了存在于3D鈣鈦礦層表面的FAPbI3的非鈣鈦礦相，凸顯了該方法的創(chuàng)新性。此外，氟化部分增強薄膜疏水性，這在保護鈣鈦礦光免受環(huán)境水分的影響方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用[32]。該方法為氟化物鈍化PSCs提供了一種新思路，將界面鈍化不再局限于單純的鈍化，氟化物或者含氟分子參與到鈣鈦礦晶格中，進一步形成穩(wěn)定防水的2D鈣鈦礦，從而獲得耐熱、運行穩(wěn)定、高效耐水鈣鈦礦太陽能電池。Chen等[33]將氟化有機鹵化銨鹽4-三氟甲基苯乙基碘化銨(CFPEAI)用于鈍化全無機鈣鈦礦CsPbI2Br界面，如圖8[33]，CFPEAI可以鈍化表面和晶界的碘空位或缺陷通過富電子的F原子和缺電子的Pb2+之間的靜電相互作用，CFPEA+陽離子可以占據(jù)Cs原子的空位，將器件的最佳效率由14.5%提高至16.07%[33]。這些含氟材料的鈍化結(jié)果為高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了有效的鈍化策略。

圖6 經(jīng)F-PEAI鈍化處理及不含F(xiàn)-PEAI的器件的J-V特性曲線[31]

圖7 基于Pb 4f和I 3d能級能量的XPS結(jié)果顯示(a)沒有F-PEAI處理和(b)有F-PEAI處理的鈣鈦礦薄膜I/Pb比值[31]

圖8 經(jīng)CFPEAI鈍化處理及不含CFPEAI的器件的J-V特性曲線[33]

除了單純地鈍化鈣鈦礦薄膜界面外，也有科研工作者采用大尺寸陽離子以鈍化的上涂層形式在3D鈣鈦礦薄膜表面旋涂氟化物或者含氟分子溶液，形成2D/3D雙層鈣鈦礦，實現(xiàn)3D鈣鈦礦表面缺陷的鈍化。這不僅保持了3D鈣鈦礦優(yōu)良的載流子遷移率和光吸收性能，同時保持低維鈣鈦礦覆蓋層的穩(wěn)定性[34]。Lei Wang等[27]研究了大尺寸芳香族陽離子的氟化程度對所得到的PSCs的性能的影響。在三維(3D)鈣鈦礦表面制備2D鈣鈦礦(FPEA)2PbI4(= 1,2,3,5)薄膜，并展示了有效的鈍化3D鈣鈦礦表面缺陷。優(yōu)化后的器件PCE從參考器件的20.75%提高到用4-氟苯乙胺碘化物、3,5-二氟苯乙胺碘化物、2,4,5-三氟乙基苯乙胺碘化物、1,2,3,4,5-五氟苯乙胺碘化物處理的2D/3D器件的21.09%，22.06%，22.74%和21.86%。隨著偶極矩的增大，高氟鈣鈦礦器件的PCE增大。在相同條件下，基于F3PEAI的2D/3D鈣鈦礦電池性能最佳，PCE為22.74%。表現(xiàn)最好的F5PEAI處理的器件在常溫(RH為60%±5%)下未封裝保存300 h，效率仍保持在初始值得95.0%。因此，2D/3D PSCs表現(xiàn)出良好的濕度穩(wěn)定性，且隨著大尺寸芳香族陽離子氟化程度的增加，器件濕度穩(wěn)定性有所提高。R. Ishikawa等[35]利用4-氟苯乙基碘化銨(4- FPEAI)在Cs/FA雙陽離子3D鈣鈦礦開發(fā)了2D/3D雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖9所示[35]，分別采用濃度為2mM、4 mM、8 mM、16 mM的4-FPEAI 溶液涂覆在Cs/FA基3D鈣鈦礦表面，通過紫外-可見吸收圖譜的特征吸收峰和X射線衍射峰證實了2D/3D雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)果顯示8 mM 4-FPEAI (IPA)溶液制備的雙層鈣鈦礦器件的PCE最高，為20.6%，參考器件的PCE為18.6%。PCE的提升是缺陷鈍化的結(jié)果，這一點從PL強度和PL壽命的增強中得到證實。同時，2D/3D雙層結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致了能級更加匹配，且阻止了電子從鈣鈦礦層向空穴傳輸層(HTL)的運動。4-FPEAI濃度高于或低于8 mM時，對器件性能不利。低于8 mM時，IPA的存在將導(dǎo)致鈣鈦礦層的溶解；而較高濃度的4-FPEAI將會增加了絕緣2D覆蓋層的厚度，將對載流子遷移產(chǎn)生一定程度的阻礙作用?；诤?D層鈣鈦礦為3D鈣鈦礦薄膜界面鈍化提供了新的思路，不僅表現(xiàn)在在3D鈣鈦礦表面原位生成的2D鈣鈦礦層能有效降低原始鈣鈦礦的缺陷密度，抑制非輻射復(fù)合，促進鈣鈦礦接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移；其次含氟材料的疏水性能以及氟原子的強電負性為器件的濕度穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等奠定了基礎(chǔ)；最后2D鈣鈦礦層兼具提供光生載流子及載流子傳輸性能，使得3D鈣鈦礦層與電荷傳輸層的能級更加匹配，這將有效降低能量損失，為開路電壓V的提升提供了有效策略。

圖9 2D/3D雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及器件的I-V曲線[35]

3 氟化物添加劑對鈣鈦礦層薄膜晶界的鈍化

目前，應(yīng)用于鈣鈦礦薄膜中晶界鈍化的氟化物添加劑類型有無機氟化物和有機氟化物，其中，無機氟化物主要包括堿金屬氟化物(LiF、NaF 和 KF)、MgF、NH4F等；而有機氟化物主要有氟化聚合物、芳香族咪唑類、芳香族氟化物、碘五氟苯類、氟化富勒烯等。

Nengxu Li 等[36]考慮到氟離子和MA/FA離子之間的強氫鍵作用以及F-Pb強離子鍵作用，如圖10(a)所示，將鹵化物NaX (X=I,Br,Cl,F)引入三元陽離子鈣鈦礦(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3薄膜中，發(fā)現(xiàn)含NaF的鈣鈦礦薄膜光電性質(zhì)及器件光伏性能最好(如圖10(b)、(c)所示)，器件光電轉(zhuǎn)換效率達21.46%(以及經(jīng)過認證的器件效率達21.3%)，如圖10(d)，與參考器件相比，含NaF的鈣鈦礦器件幾乎不存在滯后現(xiàn)象。在最大功率點運行1 000 h后，器件效率仍能保持初始效率的90%。研究表明，表面氟離子的存在誘導(dǎo)相鄰FA陽離子的重新定向，并形成N-H???F氫鍵。強氟-有機陽離子相互作用顯著地穩(wěn)定了鈣鈦礦表面并抑制了有機陽離子空位的形成。高溫誘導(dǎo)的的主要降解反應(yīng)是有機陽離子的受熱分解及揮發(fā)。研究觀察到，在所研究的鹵化物鹽中，對器件熱穩(wěn)定性和載體壽命等性能的改善最大是NaF，CsFAMA-F樣品熱穩(wěn)定性的改善源于氟離子和MA/FA離子之間的強氫鍵作用以及F-Pb強離子鍵作用。同時，作者借助第一性原理的密度泛函理論計算，氟離子通過獨特的加強與周圍鉛和有機陽離子的化學鍵來抑制鹵化物陰離子和有機陽離子空位的形成，進而對器件性能產(chǎn)生有利影響。

圖10 (a)增強鹵素與MA/FA離子之間的氫鍵以及通過增加鹵素的電負性來增強鹵素金屬離子之間的離子鍵的示意圖；(b)鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)PL光譜；(c)鈣鈦礦薄膜的TRPL譜。(d)反向 (1.2 V至?0.2 V)和正向(?0.2 V至1.2 V)掃描用未經(jīng)處理的材料(CsFAMA)和用NaF處理的鈣鈦礦(CsFAMA-F)制成的器件的J-V曲線[36]

Pengyu Xu等[37]將堿金屬氟化物XF (X = K, Na and Li)加入鈣鈦礦前驅(qū)制備鈣鈦礦薄膜，如圖11(a)所示，所得器件的截面SEM圖見圖11(b)。在所選的堿金屬氟化物中，氟化鉀(KF)顯示出最優(yōu)的鈍化效果，如圖11(c)、(d)所示。結(jié)果表明，堿金屬氟化物能顯著鈍化鈣鈦礦薄膜晶界中的缺陷，有助于增加載流子壽命和降低缺陷狀態(tài)密度。如圖10所示，K+和I?離子之間形成了強離子鍵，I?空位缺陷被有效抑制，有效降低阱密度和延長載流子壽命[39]。因此，薄膜質(zhì)量的提高導(dǎo)致極大地提高了PSCs的器件性能。通過優(yōu)化添加劑的濃度，將1% KF 添加至鈣鈦礦薄膜中，使器件獲得20.11%的光電轉(zhuǎn)換效率。與參考器件相比，效率得到顯著提高，并且擁有可忽略的滯后現(xiàn)象。

Tianshi Qin團隊[38]將氟化聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)加入鈣鈦礦前驅(qū)溶液，獲得了高性能的鈣鈦礦器件，PVDF基PSCs的效率達24.21%，開路電壓為1.22 V，這是FAMAPb(I/Br)3基器件報告的最高V值之一。鈣鈦礦薄膜中，PVDF中的氟原子與鈣鈦礦晶格中有機陽離子形成強氫鍵，與Pb2+形成配位鍵，如圖13[38]。PVDF與鈣鈦礦之間的強相互作用使緩慢的晶體生長和有效的缺陷鈍化，這有效減少非輻射復(fù)合，極大地減少V的損失。鈣鈦礦在退火過程中，PVDF與鈣鈦礦組分之間的強相互作用減緩了鈣鈦礦組分的釋放，延緩鈣鈦礦的結(jié)晶，最終誘導(dǎo)鈣鈦礦形成高品質(zhì)鈣鈦礦薄膜。PVDF中的疏水F原子使摻雜PSCs具有良好的濕度穩(wěn)定性，未封裝的太陽能電池在濕度≈50%的空氣環(huán)境和持續(xù)高V(1.20 V)的環(huán)境下，經(jīng)過2 500 h，仍能保持初始效率的90%，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。該項工作也為聚合物調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶過程和聚合物鈍化缺陷提供了強有力的證據(jù)。

作為鈣鈦礦前驅(qū)添加劑的另一個應(yīng)用芳香族咪唑類有機氟化物，比較典型的是離子液體[EMIM]PF6。[EMIM]PF6中的咪唑基團是富電子環(huán)，可與鈣鈦礦相互作用，調(diào)節(jié)晶體生長、鈍化缺陷，穩(wěn)定鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)[39]。[EMIM]PF6屬于疏水性離子液體，在潮濕環(huán)境下，可以排斥水分，減緩水分滲入鈣鈦礦薄膜的速率，減緩鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分解。[EMIM]PF6與鈣鈦礦薄膜中的Pb2+有很強的相互作用[40]，對鈣鈦礦表面產(chǎn)生靜電鈍化[41]，鈍化配位不足的 Pb2+離子缺陷及鉛團簇。[EMIM]PF6既可提供正電荷也可提供負電荷，用于補償鈣鈦礦薄膜中的離子電荷。同時，[EMIM]PF6中的正負電荷通過電荷中和作用，鈍化帶正負電荷的缺陷[42]，如帶負電的Pb-I反位缺陷和帶正電的配位不足的Pb2+離子缺陷等。[EMIM]PF6使鈣鈦礦薄膜中非輻射載流子復(fù)合的水平降低[43]，進而提高鈣鈦礦薄膜的電子遷移率[40]。此外N元素電負性較強，MA+、FA+中與 N 直接相連的H原子會與咪唑基中的N原子形成氫鍵，固定MA+和FA+[44]。

圖11 (a)包含添加劑的鈣鈦礦薄膜的制作原理圖；(b)添加KF后PSC的截面SEM圖； (c)不同樣品的J-V曲線；(d)不含或含添加劑的PSC設(shè)備的EQE測試曲線[37]

圖13 PVDF-鈣鈦礦制備工藝及PVDF與鈣鈦礦晶格相互作用的原理圖[38]

Paul L. Burn等[45]將2-(2,3,4,5,6-五氟苯基)碘化乙基銨(F5EAI) 添加到鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中，導(dǎo)致薄膜中(FEA)2PbI4垂直相分離，從而集中分布在在靠近電子傳輸層附近。在低摩爾分數(shù)(0.3%)時，大部分(FEA)2PbI4位于薄膜頂部的前50 nm內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，當摩爾分數(shù)高達10%時與MAPbI3混合，(FEA)2PbI4沒有形成被的2D鈣鈦礦覆蓋層或顯著尺寸的2D鈣鈦礦晶粒，在這些濃度下，薄膜表面的MAPbI3晶體通常尺寸更大，并且晶體的(110)平面更強地平行于表面。雖然室溫下摩爾分數(shù)0.3% (FEA)2PbI4含量的鈣鈦礦薄膜的光物理性質(zhì)與MAPbI3基本相同，但少量(FEA)2PbI4的存在足以降低相變溫度。F5EAI添加量摩爾分數(shù)為0.3%時，鈣鈦礦薄膜中無可見2D鈣鈦礦相，器件性能最佳。該結(jié)果放寬了對鈣鈦礦活性層中2D相清晰存在的要求，避免了針對器件效率與2D及3D鈣鈦礦穩(wěn)定性之間的綜合考量。

Zhi-Gang Chen[46]團隊將4-氟苯乙基碘化銨(FPEAI)用于寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的界面和晶界鈍化，如圖12[46]所示。研究表明，F(xiàn)PEAI添加劑促進晶體沿(100)方向生長，提高結(jié)晶度，并在3D晶體晶界和表面自發(fā)形成Ruddlesden-Popper 2D鈣鈦礦，可以鈍化缺陷，保護鈣鈦礦膜免受水分侵蝕和抑制離子遷移。此外，2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)使能級排列更加匹配，減少了三維鈣鈦礦和空穴傳輸層界面的載流子復(fù)合。因此，改進后的寬帶隙PSCs開路電壓高達1.3 V，填充因子提高至77.8%，光電轉(zhuǎn)換效率達19.1%，遲滯可以忽略不計。此外，在空氣中放置1 000 h后寬帶隙PSCs仍保持原始效率的85%，表現(xiàn)出出色的濕度穩(wěn)定性。這項工作表明，F(xiàn)PEAI可以作為一種雙功能鈍化材料，可顯著提升寬帶隙PSCs的光伏性能，如圖13[46]所示。

圖14 鈣鈦礦薄膜沉積過程示意圖[46]

圖15 (a)最佳PSCs的J-V曲線；(b)參考器件和A&P器件的J-V曲線；(c) EQE曲線[46]

Lingbo Jia等[47]將全氟烷基吡啶共功能化富勒烯衍生物(C60-PyF15)作為MAPbI3層的添加劑，制備了反向結(jié)構(gòu)(p-i-n) 鈣鈦礦太陽能電池，如圖16[47]所示，實現(xiàn)了鈣鈦礦膜的雙位點缺陷鈍化和20.10%的光電轉(zhuǎn)換效率，而不添加添加劑的參考器件的PCE為17.09%，展現(xiàn)出優(yōu)秀的鈍化性能。同時，作者合成了另一種與烷基鏈長相同的非氟取代吡啶功能化富勒烯衍生物(C60-PyH15)，其PCE為19.22%，低于C60-PyF15基器件，這說明全氟烷基在提高效率中的關(guān)鍵作用，同時也體現(xiàn)出含氟材料的優(yōu)越性。C60-PyF15的雙位點缺陷鈍化能力源于吡啶部分與Pb2+離子的配位相互作用以及全氟烷基內(nèi)氟原子與CH3NH3+陽離子之間的氫鍵作用，這一點從XPS和NMR研究中得以證實。這使得CH3NH3+的有序取向和抑制離子遷移，從而提高效率，改善器件熱穩(wěn)定性。研究表明，摻雜C60-PyF15分子降低了鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度，增強載流子分離，改善了空穴和電子遷移率。通過XRD和GIWAX研究，C60-PyF15包含的MAPbI3薄膜的面外晶格生長改善了結(jié)晶度。結(jié)晶度的增強是C60-PyF15分子較低表面能且作為鈣鈦礦晶格生長的成核位點的結(jié)果，進而增加晶粒尺寸并減少了晶界。此外，C60-PyF15表現(xiàn)為雙位點鈍化，可以防止MA+在加熱后的逃逸，并提高了熱穩(wěn)定性，在85 ℃加熱660 h時，C60-PyF15鈍化器件效率的保持在初始值的81%。然而，相同條件下參考器件和相應(yīng)的氫類似物C60-PyH15鈍化器件的PCE下降到初始值的43%和55%。同樣，C60-PyF15鈍化未封裝器件在暴露于35% RH的環(huán)境條件下保留了85%的初始PCE，而C60-PyH15鈍化器件保留了69%的PCE，表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性。

圖16 含C60-PyR的反向結(jié)構(gòu)鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)和工藝流程[47]

4 結(jié)論與展望

綜合上述討論，含氟鈍化材料可以極大地改善鈣鈦礦器件的光伏性能。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在，降低器件的激子結(jié)合能，減少非輻射復(fù)合率，抑制離子遷移，使得鈣鈦礦相分布更加整齊有序，更加有效地鈍化缺陷，且穩(wěn)定性及重復(fù)性較好。所有這些特征導(dǎo)致含氟鈍化材料在鈣鈦礦光伏領(lǐng)域備受青睞。目前，使用2,4,5-F3PEAI的2D/3D鈣鈦礦的效率已經(jīng)達到22.7%[27]，為達到更接近Shockley- Queisser極限值開辟了進一步的空間。通過探索用于光伏的含氟鈍化材料，已經(jīng)展示了實質(zhì)性的發(fā)展。盡管如此，使用氟化物賦予鈣鈦礦新特性的潛力仍然很大，不僅應(yīng)用在光伏領(lǐng)域，而且在LED、激光或光電探測器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[48-50]。此外，氟化物可以以多種方式進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，以探索新型鈣鈦礦器件。

為開發(fā)新型和更高效的鈣鈦礦用于光伏應(yīng)用，提出的一些關(guān)于含氟鈍化材料的發(fā)展方向如下：

1)探索開發(fā)具有導(dǎo)電性能的氟化物，既用于鈣鈦礦的缺陷鈍化，改善濕度及熱穩(wěn)定性，同時改善載流子遷移率，進而提升鈣鈦礦光伏器件性能。

2)含氟鈍化材料的應(yīng)用在增強鈣鈦礦薄膜的疏水性能及器件的濕度穩(wěn)定性，甚至熱穩(wěn)定性等方面有著得天獨厚的優(yōu)勢，開發(fā)用于高濕度條件下未封裝鈣鈦礦器件穩(wěn)定運行的新型含氟鈍化材料，成為鈣鈦礦太陽能電池今后研究的一個發(fā)展方向。

3)含氟有機陽離子用于形成2D鈣鈦礦，既可鈍化3D鈣鈦礦晶界及界面，同時又促使能級更加匹配，進而減少VOC的損失。開發(fā)更加疏水穩(wěn)定的含氟的2D鈣鈦礦，對于鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能及穩(wěn)定性，有著重要的意義。

此外，含氟材料的鈍化策略也可能為開發(fā)基于毒性較低的Pb-Sn混合鈣鈦礦甚至完全基于Sn的PSCs提供新的可能。同時，含氟鈍化材料的鈍化方式將繼續(xù)在鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

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Research Progress in the Passivation of Perovskite Solar Cells by Fluoride

,

（Hotan Normal College, Hotan Xinjiang 843800, China）

At present, polycrystalline thin films prepared by solution process of perovskite solar cells have a large number of defects, which are distributed inside perovskite thin films and on the interface between perovskite thin films and charge transport layer. The resulting non-radiation composite greatly reduces the photovoltaic performance of perovskite solar cell devices. At the same time, it is also an important reason for the stability problem and hysteresis effect of perovskite solar cells. It is proved that passivation treatment is an important means to solve this problem. It can effectively reduce the trap state in perovskite thin films, reduce the non-radiation recombination in the working process of perovskite solar cells, and thus reduce the energy loss in the photoelectric conversion process, so as to improve the performance of devices. In this paper, the passivation mechanism and advantages of fluoride aspassivation material for perovskite solar cells were reviewed. The research progress of fluoride passivation at the interface between perovskite thin film and charge transport layer and at the inner grain boundary of the thin film were reviewed. The significance of fluoride aspassivation material for improving the photovoltaic performance and stability of perovskite solar cells and its future prospect were proposed.

Perovskite solar cells; Fluoride; Defect; Passivation

TK514

A

1004-0935（2023）09-1344-11

和田地區(qū)本級技術(shù)研究與開發(fā)經(jīng)費項目（項目編號：202205）。

2023-01-26

孟文兵（1992-），男，山西省朔州人，助教，碩士，2020年畢業(yè)于內(nèi)蒙古師范大學光學專業(yè)，研究方向：鈣鈦礦太陽能電池及鈣鈦礦-晶硅疊層太陽能電池性能。