王蕾，范鳳蘭，王靈娟，提忠昊，盧明亮

工藝與裝備

丙烯水合制異丙醇反應(yīng)工藝及流體力學(xué)模擬計(jì)算研究

王蕾1，范鳳蘭1，王靈娟1，提忠昊1，盧明亮2

（1. 河北民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 承德 067000；2. 河鋼承德釩鈦新材料有限公司釩鈦技術(shù)研究所，河北 承德 067102）

闡述了以丙烯、水為原料，采用氣液混相法制備異丙醇的生產(chǎn)工藝，探討了工藝條件及反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)流力力學(xué)模擬計(jì)算，討論了年產(chǎn)10萬(wàn)t異丙醇的生產(chǎn)負(fù)荷下，反應(yīng)器中流體流動(dòng)對(duì)催化劑床層的影響。

異丙醇；反應(yīng)工藝；流體力學(xué)

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入新常態(tài)，石化行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型迅速發(fā)展，異丙醇的產(chǎn)能逐漸擴(kuò)大，而國(guó)內(nèi)異丙醇需求則呈平穩(wěn)，而且還面臨進(jìn)口產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)。由于我國(guó)異丙醇現(xiàn)有產(chǎn)能多基于較為陳舊的工藝和裝備技術(shù)，與綠色制造水準(zhǔn)還有相當(dāng)大的差距，導(dǎo)致現(xiàn)有產(chǎn)能的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力低下，產(chǎn)能利用率處于低位，所以有效改善工藝和設(shè)備創(chuàng)新成為提升工業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)的重要途徑[1-4]。

以丙烯為原料生產(chǎn)異丙醇的方法有丙烯間接水合法和丙烯直接水合法。丙烯直接水合法又包括以德國(guó)維巴公司開(kāi)發(fā)的Veba為代表的氣相直接水合法、以日本德山曹達(dá)公司的溶液催化為代表的液相直接水合法和以美國(guó)德式古德國(guó)分公司的離子交換樹(shù)脂催化為代表的氣液混相水合法。在這些方法中，丙烯間接水合法雖然異丙醇產(chǎn)品濃度較高，但是該工藝流程復(fù)雜，聚合、熱解等副反應(yīng)造成異丙醇的選擇性較低，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不符合綠色生產(chǎn)工藝的要求，因此目前已基本被淘汰。氣相直接水合法相比丙烯間接水合法減少了設(shè)備腐蝕，但是為了防止反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)液態(tài)水而發(fā)生洗酸現(xiàn)象，反應(yīng)條件為對(duì)反應(yīng)不利的高溫低壓條件，從而導(dǎo)致丙烯轉(zhuǎn)化率極低。液相直接水合法中催化劑活性高、性質(zhì)穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)，而且對(duì)原料純度要求較低，但是高溫高壓的反應(yīng)條件使得設(shè)備投資大且能耗高。從以上分析可以看出，氣相直接水合法和液相直接水合法均存在能耗高的缺點(diǎn)，這顯然不太符合《中國(guó)制造2025》所提出的低能耗生產(chǎn)要求，而氣液混相法反應(yīng)條件相對(duì)溫和，催化劑較為綠色環(huán)保，符合要求。與此同時(shí)，氣液混相法投資也相對(duì)較少，因此，在丙烯水合制異丙醇工藝中選擇氣液混相法[5-9]。

1 工藝流程

以丙烯、水為原料制備高純度異丙醇的生產(chǎn)共分為4個(gè)工段，分別為反應(yīng)工段、丙烯循環(huán)工段、脫水工段和異丙醇精制工段。在異丙醇制備工段，主要由泵、換熱器、混合器、反應(yīng)器組成。原料丙烯和水分別通過(guò)各自的儲(chǔ)罐、管路、泵加壓、換熱器加熱到反應(yīng)溫度，混合后進(jìn)入丙烯水合反應(yīng)器，充分反應(yīng)后，最后的混合物經(jīng)換熱器換熱到合適的溫度后送至分離工段。本工段充分利用了反應(yīng)后產(chǎn)物的溫度來(lái)給進(jìn)料水進(jìn)行加熱，減小了熱量的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)的損失。工藝流程如圖1所示。

在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)采用丙烯水氣液混相法作為工藝方法時(shí)，其反應(yīng)器主要選用固定床反應(yīng)器。因其具有較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性、返混少、反應(yīng)速率較快、操作方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且催化劑機(jī)械磨損小，能夠大大降低催化劑成本。

通過(guò)分析得知丙烯水合反應(yīng)是一個(gè)弱放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)不大，反應(yīng)中含有大量熱容量較大的水，溫升較小，滿(mǎn)足軸式或徑向絕熱式固定床反應(yīng)器選取原則，而軸向絕熱式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，床層橫截面溫度相對(duì)均勻。因此，丙烯水合反應(yīng)器選取軸向絕熱式固定床反應(yīng)器。

圖1 工藝流程

2 丙烯水合反應(yīng)工藝研究

2.1 反應(yīng)條件

2.1.1 反應(yīng)溫度

丙烯水合反應(yīng)器進(jìn)料溫度為129 ℃，出料溫度為154 ℃，通過(guò)Aspen Plus軟件初步計(jì)算，得知反應(yīng)溫度在154 ℃時(shí)，可達(dá)到年產(chǎn)10萬(wàn)t異丙醇的要求，且丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性最佳，因此將反應(yīng)器的溫度控制為154 ℃。

2.1.2 反應(yīng)壓力

由相關(guān)文獻(xiàn)可知，反應(yīng)器進(jìn)料壓力范圍為 6～10 MPa，根據(jù)壓力容器以及文獻(xiàn)給定的壓力，選取反應(yīng)物料入口壓力為7.9 MPa。

2.1.3 進(jìn)料比

由相關(guān)參考文獻(xiàn)可知，水和丙烯摩爾比一般為12.5～15，本工藝中丙烯水合反應(yīng)器選擇（水）/（丙烯）=15。

2.2 催化劑選擇

本工藝選用耐溫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，其原理是在苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的芳環(huán)上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如鹵素、硝基等，具有活性高、條件溫和、選擇性好、無(wú)腐蝕、成本低、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠增強(qiáng)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和酸性，起到延長(zhǎng)催化劑的使用壽命的效果。該催化劑基本信息如表1所示。

表1 催化劑基本信息

2.3 反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.3.1 反應(yīng)機(jī)理。

丙烯與水反應(yīng)生成異丙醇的機(jī)理：丙烯水合是一種酸催化按照AsE2機(jī)理進(jìn)行的親電加成反應(yīng)，其主要表達(dá)式如下。

用一種大孔強(qiáng)酸耐溫性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，用于非均相催化反應(yīng)生產(chǎn)異丙醇過(guò)程中，具有活性高、選擇性好、條件溫和等特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室搭建的反應(yīng)器中，丙烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 70%以上。

2.3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Vanessa Walter等進(jìn)行了丙烯水合生成異丙醇的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在大氣條件下進(jìn)行，反應(yīng)在不同的溫度范圍和不同的壓力下反復(fù)進(jìn)行。

通過(guò)對(duì)速率模型參數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算可以得到：溫度為403.15 K、壓力為8.0 MPa時(shí)結(jié)果最佳，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算如下。

式中：—活度；

IPA—異丙醇；

W—水；

P—丙烯；

+—正反應(yīng)速率常數(shù)；

a—反應(yīng)平衡常數(shù)。

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化丙烯水合的擬非均相動(dòng)力學(xué)如下。

式中：a—正負(fù)反應(yīng)活化能的差值；

IPA—反應(yīng)速率。

2.4 工藝研究

利用Aspen Plus在優(yōu)化后反應(yīng)工藝條件下對(duì)丙烯水合反應(yīng)中反應(yīng)器進(jìn)行計(jì)算，模擬結(jié)果如表2所示。通過(guò)表2可以得知，在該工藝條件下丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，符合生產(chǎn)要求。

表2 反應(yīng)器模擬參數(shù)

2.5 反應(yīng)器優(yōu)化

結(jié)合Aspen Plus中對(duì)丙烯水合反應(yīng)器模擬結(jié)果，利用靈敏度分析功能研究塔徑與出口丙烯流量和丙烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可看到，隨著塔徑的增加丙烯出口流量降低，轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)塔徑為6.6 m時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%，滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。雖然塔徑增加會(huì)提高丙烯轉(zhuǎn)化率，但是塔徑過(guò)大會(huì)造成設(shè)備費(fèi)用增加，因此綜合考慮最終選擇塔徑6.6 m、塔高9 m的反應(yīng)器。

圖2 塔徑靈敏度分析

3 流體力學(xué)模擬計(jì)算

3.1 計(jì)算模型

隨著流體力學(xué)、數(shù)值方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）的基本理論、計(jì)算方法和應(yīng)用軟件均取得了令人矚目的成就，與此同時(shí)，在相關(guān)工程學(xué)科中發(fā)揮的作用也越來(lái)越重要。CFD是建立在經(jīng)典流體力學(xué)和數(shù)值計(jì)算方法基礎(chǔ)之上的一門(mén)新型獨(dú)立學(xué)科，通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)值計(jì)算和圖像顯示的方法，在時(shí)間和空間上定量描述流場(chǎng)的數(shù)值解，從而達(dá)到對(duì)問(wèn)題研究的目的。

OpenFOAM采用基于非結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的有限體積法離散偏微分方程，能處理復(fù)雜的幾何外形。除此之外，還可以實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)機(jī)械、多相流、熱、化學(xué)反應(yīng)、多孔介質(zhì)等各種流動(dòng)的模擬。因此，對(duì)于丙烯水合制異丙醇反應(yīng)工藝中的反應(yīng)器采用OpenFOAM進(jìn)行流體力學(xué)分析。

通過(guò)前面分析可以得知，滿(mǎn)足生產(chǎn)條件的反應(yīng)器尺寸為塔徑6.6 m、塔高9 m。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于直徑太大會(huì)導(dǎo)致催化劑填裝較困難，因此選用直徑為3 m的5個(gè)相同反應(yīng)器并聯(lián)來(lái)完成該生產(chǎn)任務(wù)。利用OpenFOAM軟件對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行流體力學(xué)模擬，模擬參數(shù)如表3所示。

表3 流體力學(xué)模擬參數(shù)

3.2 結(jié)果與討論

在優(yōu)化后的丙烯水合制異丙醇反應(yīng)條件下，使用OpenFOAM對(duì)反應(yīng)器床層進(jìn)行流體力學(xué)模擬計(jì)算，結(jié)果如圖3至圖5所示。圖3為反應(yīng)器內(nèi)催化劑填充高度變化圖。

圖3 催化劑填充高度變化圖

為了很好地反映催化劑在流體存在情況下的變化，反應(yīng)器催化劑填充高度按照優(yōu)化結(jié)果取9 m，模擬過(guò)程中反應(yīng)器上層留出3 m是為了觀察在流體流動(dòng)下催化劑在床層中是否會(huì)被吹出。圖中黃色區(qū)域中催化劑填充率為60%，藍(lán)色區(qū)域催化劑填充為0。圖3（b）是300 s時(shí)反應(yīng)器內(nèi)催化劑填充高度，從中可以看出，反應(yīng)器內(nèi)在存在流體流動(dòng)的情況下，催化劑的填充高度為8.85 m，這也說(shuō)明在有流體存在的情況下，該反應(yīng)器內(nèi)催化劑并未被流體吹出，反而是堆積的更密集，因此該反應(yīng)器及催化劑適合丙烯水合反應(yīng)。

圖4 為反應(yīng)器內(nèi)床層溫度變化及催化劑速度分布圖。圖中箭頭方向表示催化劑速度矢量方向，藍(lán)色表示床層溫度為403 K（130℃，即為反應(yīng)器進(jìn)出口平均溫度），紅色表示溫度高于403 K。從圖4中可以看出，反應(yīng)器內(nèi)有流體存在的情況下，大多數(shù)催化劑向下運(yùn)動(dòng)，少數(shù)向上運(yùn)動(dòng)，這與圖3的分析結(jié)果一致。隨著流體在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，反應(yīng)器內(nèi)床層基本保持溫度不變，溫度稍高的區(qū)域隨著流體的流動(dòng)逐漸向反應(yīng)器內(nèi)催化劑填充與未填充的交界面處移動(dòng)，這很有可能是由于在流體流動(dòng)過(guò)程中存在摩擦所引起。

圖4 反應(yīng)器內(nèi)床層溫度變化及催化劑速度分布圖

圖5為反應(yīng)器內(nèi)床層壓力變化及催化劑速度分布圖。

圖5 反應(yīng)器內(nèi)床層壓力變化及催化劑速度分布圖

藍(lán)色區(qū)域表示床層壓力為7.9 MPa，紅色區(qū)域表示壓力為8.1 MPa。與前面分析類(lèi)似，反應(yīng)器內(nèi)有流體存在的情況下，大多數(shù)催化劑向下運(yùn)動(dòng)，少數(shù)向上運(yùn)動(dòng)。由圖5（a）可以看出，反應(yīng)器內(nèi)由于催化劑存在，入口壓力高于7.9 MPa，但是由 圖5（b）至圖5（d）可以看出，隨著流體流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)床層壓力基本趨于穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)丙烯水合制異丙醇工藝研究，探究了年產(chǎn)10萬(wàn)t、丙烯轉(zhuǎn)化率71%的生產(chǎn)工藝條件。在該工藝條件下，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行流體力學(xué)模擬計(jì)算，從反應(yīng)器內(nèi)催化劑填充高度、反應(yīng)器內(nèi)床層溫度變化、反應(yīng)器內(nèi)床層壓力變化及催化劑速度分布等方面進(jìn)行了探討，結(jié)果說(shuō)明該反應(yīng)器適合丙烯水合制異 丙醇。

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Study on Reaction Process of Propylene Hydration to Isopropanol and Hydrodynamics Simulation

11112

（1. School of Chemistry and Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde Hebei 067000, China;2. Institute of Vanadium Titanium Technology,Hegang Chengde Vanadium and Titanium New Material Co., Ltd., Chengde Hebei 067102, China）

As an important organic chemical raw material, isopropanol is widely used in various industries. In this paper, using propylene and water as raw materials, isopropanol was produced by gas liquid miscible method. The process conditions and reaction mechanism were discussed. The influence of fluid flow on catalyst was discussed through the hydrodynamics simulation.

Isopropanol; Reaction process; Hydrodynamics

TQ021

A

1004-0935（2023）09-1314-05

承德市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：202201A063）；河北民族師范學(xué)院優(yōu)質(zhì)課程。

2022-09-08

王蕾（1986-），女，陜西省寶雞市人，講師，碩士，2013年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專(zhuān)業(yè)，研究方向：材料化學(xué)及化工教學(xué)。