于開鑫，劉艷輝,*，宋繼梅，羅萬勝

Cu2+在醋酸鹽離子液體中的電化學(xué)性能及電沉積

于開鑫1，劉艷輝1,*，宋繼梅2,*，羅萬勝1

（1. 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2. 濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 濰坊 262700）

采用循環(huán)伏安法（CV）研究了二價銅離子在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[C4C1Im][OAc]離子液體中的氧化還原過程及電化學(xué)行為。實驗結(jié)果表明：[C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口為3.3 V；銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化還原為非可逆過程，銅離子還原過程受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，由Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.000 939 4，0.001 752 cm2/s, SEM及XRD分析表明銅離子在醋酸鹽離子液體中可以被沉積出來。

電化學(xué)窗口；離子液體；醋酸；傳質(zhì)機(jī)制；電沉積

銅具有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展性及機(jī)械加工性能，常運用于印刷電路板等電子工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。銅的電解冶煉具有悠久的發(fā)展歷史，目前常用的電沉積銅體系主要包括水相硫酸鹽體系、水相焦磷酸鹽體系、氰化物體系以及無氰鍍銅體系等[4]，但這些體系存在著許多缺點，例如工藝過程復(fù)雜、能源使用效率低、環(huán)保壓力大、沉積層的質(zhì)量較難控制等[5]。

離子液體又叫做室溫熔鹽、有機(jī)離子液體（ILs），作為一種綠色、安全的溶劑，由于其具極低的蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口和高導(dǎo)率[6]，越來越受到電化學(xué)家的歡迎。自2013年，Liu等[7]在1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽離子液體中電沉積出具有納米級別的微觀結(jié)構(gòu)的銅以來，銅的非水體系電化學(xué)性質(zhì)已有大量的研究，目前已報道的電沉積銅及其合金的離子液體電解液體系主要有以下幾種：氯化膽堿[8]、咪唑類四氟硼酸鹽[9]、咪唑類三氟甲磺酸鹽[10-11]、咪唑六氟磷酸鹽等[5]。

羧酸鹽離子液體特別是醋酸根作為陰離子的離子液體由于具有熔點低、黏度小等優(yōu)點已在木質(zhì)纖維素的溶解、分離、催化、配位領(lǐng)域得到了應(yīng)用[12]。本文向1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[C4C1Im][OAc]離子液體中加入氯化銅，用循環(huán)伏安法研究了二價銅離子在該體系中的氧化還原過程，分析了電化學(xué)行為及電沉積銅的表面形貌、晶質(zhì)成分。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將0.5 mol/L 的CuCl2·2H2O（分析純）放入[C4C1Im][OAc]離子液體（實驗室自制）中，室溫下攪拌至溶解。

1.2 測試表征

使用電化學(xué)工作站（上海辰華儀器CHI600B型）室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安CV測試，實驗采用三電極體系，參比電極為Ag|AgCl，工作電極為玻碳電極（直徑2 mm），輔助電極為鉑片（10 mm×10 mm）。電沉積實驗中工作電極為鐵片，面積為10 mm×10 mm，陽極為銅片（10 mm×10 mm）。電沉積后試樣表面形貌采用日立S-3400N型掃描電鏡進(jìn)行觀察。沉積后晶質(zhì)成分應(yīng)用D/max-2500/PC型多晶X射線衍射儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口

圖1為-2.5～2.5 V電位范圍內(nèi)[C4C1Im][OAc]離子液體的室溫循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，當(dāng)電位負(fù)掃到-1.8 V時，電流開始明顯下降，-1.8 V為該離子液體的陰極極限電位。在正掃過程中，在-0.28 V，1.1 V處出現(xiàn)了兩個小的氧化峰，當(dāng)電位達(dá)到1.5 V時，電流明顯上升，1.5 V為該離子液體的陽極極限電位。正掃過程中出現(xiàn)的兩個小的氧化峰可能是所制備的[C4C1Im][OAc]離子液體吸附了空氣中的氧氣及水所產(chǎn)生的的氧化峰。[C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口為3.3 V。

圖1 [C4C1Im][OAc]離子液體的循環(huán)伏安曲線

2.2 銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化還原過程分析

圖2為氯化銅濃度0.5 mol/L的[C4C1Im][OAc]離子液體電解質(zhì)體系的CV曲線，掃描速率分別為100、150、200、250、300、350 mV/s。

圖2 銅離子在[C4C1Im][OAc]中的循環(huán)伏安曲線

從圖2中可以看出，無論是氧化峰還是還原峰都大于兩個，銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化、還原均為多級氧化還原。在負(fù)掃的過程中，銅離子在[C4C1Im][OAc]中出現(xiàn)了3個還原峰，分別為R1(0.39～0.77 V)、R2(-0.05～0.33 V)、R3(-1.25～1.55 V)，對應(yīng)著的銅離子還原過程為Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0、Cu2+→Cu0。由能耗即還原峰對應(yīng)的峰面積可知，還原過程Cu2+→Cu+比Cu+→Cu0所需的電量小，且體系中只有少量Cu2+→Cu0的行為發(fā)生。Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0兩種還原過程，中心電位差值約為0.34 V，這和水溶液中銅離子的還原0.37相接近[8]。另外，隨著掃描速率的增大，三組還原峰的峰值電位也負(fù)向偏移，這主要是因為陰極表面的濃差極化隨掃描速度的增加而逐漸增大。在正掃的過程中，可以明顯看到兩個O1(0.04～0.25 V)、O2(0.58～0.77 V)氧化峰，這分別對應(yīng)著Cu0→Cu+及Cu+→Cu2+的氧化過程。

2.3 還原反應(yīng)動力學(xué)分析

由圖2可知，銅離子的氧化還原峰呈現(xiàn)倒鐘形狀，且對稱性較好，但由于在負(fù)掃過程中，隨著掃描速率的增大，各個還原峰的峰值電位負(fù)向移動，在正掃的過程，隨著掃描速率的增大，各個氧化峰的峰值電位正向移動，由此可初步的確認(rèn)銅離子的氧化還原過程為不可逆過程。

為了進(jìn)一步分析還原反應(yīng)動力學(xué)過程，據(jù)圖2，將主要還原峰R1、R2數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同掃描速率下主要還原峰的數(shù)據(jù)

表1中v為掃描速率； ER1pc、ER2pc、ER1p/2、ER1p/2、iR1、iR2分別為還原峰R1、R2峰值電位、半峰電位和峰值電流。以還原峰R1、R2的峰值電位ER1pc、ER2pc與lgv做圖得圖3。

圖3 還原峰R1(a), R2(b)峰值電流與掃描速率平面根之間的關(guān)系

由圖3可看出，EPC與1gv之間為線性關(guān)系，進(jìn)一步證明了Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0的還原過程是不可逆的。

2.4 [C4C1Im][OAc]體系銅沉積形貌及組成分析

在0.5 mol/L的CuCl2－[C4C1Im][OAc]體系中以-1.8 V進(jìn)行恒電位沉積2 h后基體表面形貌如圖4，對應(yīng)的XRD圖譜如圖5所示。從圖4（a）可以觀察到沉積2 h后，基體表面被一層光滑、平整、具有金屬光澤的紅棕色物質(zhì)覆蓋，將其放大到500倍，如圖4（b），可觀察到沉積物有裂紋，且未完全覆蓋在基體表面。

圖4 沉積2 h的銅沉積的形貌圖

沉積物晶質(zhì)成分由圖5的XRD圖譜分析可知，2在43.2o和71o處為銅的衍射峰，即在[C4C1Im][OAc]離子液體中的銅離子可以被成功的沉積出來。另外，在圖5中出現(xiàn)了金屬鐵的衍射峰，一方面可能是因為所形成的銅沉積層比較薄，另一方面銅沉積層未完全覆蓋在基體金屬上。

圖5 沉積2 h的銅沉積層的XRD圖

3 結(jié) 論

1)室溫下[C4C1Im][OAc]離子液體的電化學(xué)窗口較寬，為3.3 V。

2)銅離子在[C4C1Im][OAc]中的氧化還原為非可逆過程，其還原過程中有三個還原峰，還原分三步進(jìn)行，第一步為Cu2+→Cu+，第二步為Cu+→Cu0，第三步為Cu2+→Cu0。

3)銅離子主要還原過程受擴(kuò)散傳質(zhì)控制，由Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.000 939 4，0.001 752 cm2/s。

4)醋酸鹽離子液體中的銅離子能被成功的沉積出來。

［1］劉靜,廖志祥,吳雨橋,等.HEDP 鍍銅體系中銅陽極的電化學(xué)溶解行為[J].電鍍與涂飾,2021,40(16):1231-1237.

［2］LIU J, LIAO Z X, WU Y Q, et al. Electrochemical dissolution behavior of copper anode during copper electroplating in HEDP electrolyte[J]., 2021, 40 (16) : 1231-1237.

［3］BARRADO E, RODRIGUEZ J A, HERNANDEZ P, et al. Electrochemical behavior of copper species in the 1-buthyl-3-methyl- imidazolium chloride (BMIMCI) ionic liquid on Pt electrode[J]., 2016, 768: 89-101.

［4］李寧,杜曉明,劉鳳國.石墨烯鍍銅對鋁基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報,2021,40(4):73-87.

［5］LI N, DU X M, LIU F G. Study on the effect of copper plating on graphene on the structure and properties of aluminum matrix composites[J]., 2021, 40 (4): 73-87.

［6］李悅,朱立群,李衛(wèi)平,等.釹鐵硼器件表面電沉積銅層及性能[J].材料工程, 2017, 45 (6)：55-60.

［7］LI Y, ZHU L Q, LI W P, et al. Electrodeposition and properties of coper layer on NdFeB device[J]., 2021,40 (4):73-87.

［8］孫杰,明庭云,錢慧漩,等. BMIMPF6離子液體中銅沉積的電化學(xué)行為[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2018, 39 (7): 1497-1502.

［9］SUN J, MING T Y, QIAN H X, et al. Electrochemical behavior of copper electrodeposition in BMIMPF6 ionic liquid[J]., 2018, 39 (7): 1497-1502.

［10］MAAN H, FAROUQ S M, MOHD A H, et al. Investigating the electrochemical windows of ionic liquids[J]., 2013, 19: 106-112.

［11］LIU T, VILAR R, EUGéNIO S, et al. Electrodeposition of nanocrystalline copper thin films from 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate ionic liquid[J]., 2014, 44 (1): 189-198.

［12］孫海靜,楊帥,丁明玉,等. ChCl-OxA低共熔溶劑中銅的電沉積行為研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50 (11): 313-320.

［13］SUN H J, YANG S, DENG M Y, et al. Electrochemical behavior of copper electroplating Pr ogress in ChCl-OxA eutectic solvent[J].，2021, 50 (11): 313-320.

［14］楊坤. 銅在Cu(BF4)2-[bmim]BF4及CuSO4-H2O-[bmim]BF4體系中的電沉積研究[D]. 昆明理工大學(xué), 2007.

［15］YANG K. Electrodeposition of copper in Cu(BF4)2-[bmim]BF4and CuSO4-H2O-[bmim]BF4systems[D]. Kunming University of Science and Technolog, 2007.

［16］STEFANO C, PATRICK M, CINZIA C, et al. Electrodeposition of transition metals from highly concentrated solutions of ionic liquids[J]., 2015, 264：23-31.

［17］FRICOTEAUX P, ROUSSE C. Nanowires of Cu-Zn and Cu-Z-Al shape memory alloys elaborated via electrodeposition in ionic liquid[J]., 2014, 733：53-59.

［18］LEPRE L F, SZALA-BILNIK J, PADUA A A H, et al. Tailoring the properties of acetate-based ionic liquids using the tricyanomethanide anion［J］., 2016, 18 (33): 23285-23295.

［19］GRISHINA E P, KUDRYAKOVA N O, RAMENSKAYA L M, et al. Properties of 1-n-butyl-3- methylimidazolium bromide-copper (II) bromide ionic liquid as electrolyte for electrochemical deposition of copper[J]., 2015, 272: 246-253.

Investigation of Eletrodeposition and Electrochemical Properties of Cu2+in Acetate-based Ionic Liquids

1,1,*,2,*,1

（1. Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China;2. Weifang University of Science and Technology, Weifang Shandong 110159, China）

The electrochemical behavior and the oxidation-reduction of copper ion was investigated by cyclic voltammetry (CV) in the 1-butyl-3-methyl imidazolium acetate [C4C1Im][OAc] solvent system. The results showed the electrochemical window of [C4C1Im][OAc] was up to 3.3 V. The redox process of copper ion in [C4C1Im][OAc] was irreversible. The two reduction reactions of copper ions (Cu2+→Cu+,Cu+→Cu0) were controlled by diffusion. The diffusion coefficients of the steps were 0.0009394cm2·s-1and 0.001752 cm2·s-1, respectively. SEM and XRD showed that copper ions in acetate-based ionic liquids could be successfully deposited.

Electrochemical window; Ionic liquids; Acetate; Mass transfer mechanism; Eletrodeposition

TQ153.14

A

1004-0935（2023）09-1306-04

2022-09-15

于開鑫（1996-），男，碩士生，遼寧大連人，2018年畢業(yè)于沈陽理工大學(xué)高分子材料工程專業(yè)，主要從事電化學(xué)法回收金屬離子。

劉艷輝（1974-），女，副教授，博士，主要研究耐高溫高分子材料及復(fù)合物；油頁巖資源的綜合利用；功能高分子材料。