胡 蕓，李博巖，龐紅蕊，張辭海，劉 劍

1. 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴陽(yáng)市開(kāi)發(fā)大道96 號(hào) 550009

2. 貴州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生與健康學(xué)院，貴陽(yáng)市花溪大學(xué)城 550025

加料是卷煙加工過(guò)程的重要環(huán)節(jié)之一，不僅可以改進(jìn)煙葉的感官性能，還能平衡煙葉中的內(nèi)在化學(xué)成分，調(diào)整煙香并賦予品牌卷煙的風(fēng)格特征［1-3］。因此，加料工序過(guò)程控制對(duì)卷煙產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性有著極為重要的作用。關(guān)于煙葉加料均勻性評(píng)價(jià)的方法很多，例如傳統(tǒng)的檢測(cè)料液流量的穩(wěn)定性方法、標(biāo)記物法［4-5］、近紅外光譜法［6-7］、圖像法［8］、過(guò)程能力指數(shù)法［9］等。其中，標(biāo)記物法是評(píng)價(jià)加料均勻性應(yīng)用較廣的方法之一。煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［10］中常采用1，2-丙二醇作為標(biāo)記物，通過(guò)檢測(cè)其含量，計(jì)算加料均勻系數(shù)，以評(píng)價(jià)加料的均勻性。該方法檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣，且要求料液中必須含有一定量的1，2-丙二醇，而實(shí)際料液成分不是均能滿(mǎn)足上述條件，很難在實(shí)際生產(chǎn)中真正發(fā)揮作用。近紅外光譜技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速、非接觸測(cè)量以及對(duì)產(chǎn)品無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，不同物質(zhì)在近紅外線(xiàn)區(qū)域多有豐富的吸收光譜，每種質(zhì)量特征都對(duì)應(yīng)特定的吸收特性，與C-H、N-H 及O-H 等分子基團(tuán)相關(guān)聯(lián)，因此被廣泛用于卷煙制絲工藝過(guò)程中的檢測(cè)分析。目前，近紅外光譜技術(shù)在加料過(guò)程均勻性評(píng)價(jià)方面的應(yīng)用主要有兩種方式。一種是運(yùn)用偏最小二乘法建立料液與煙葉比例的定量關(guān)系模型，再通過(guò)測(cè)量實(shí)際加料后的各取樣點(diǎn)煙葉近紅外光譜，計(jì)算出各樣品中加料量，進(jìn)而評(píng)價(jià)煙葉加料的均勻性［6］。另一種是選擇煙葉中的特定標(biāo)記物，構(gòu)建其含量的預(yù)測(cè)模型，再檢測(cè)加料過(guò)程中施加到煙葉表面的該標(biāo)記物含量，計(jì)算含量的變異系數(shù)，以此評(píng)價(jià)加料過(guò)程的均勻性［7］。這兩種方法都需要定量分析料液成分，繼而才能評(píng)價(jià)加料均勻性，均涉及標(biāo)記物選擇和建模等問(wèn)題，前期工作量大，模型亦要求及時(shí)維護(hù)與更新，因此，方法的檢測(cè)效率受到制約。鑒于此，基于凈信號(hào)方法［11-12］，對(duì)加料后樣品的近紅外光譜進(jìn)行投影分析，得到不含煙葉、噪聲背景等無(wú)關(guān)信息的料液光譜的凈信號(hào)，再利用凈信號(hào)的范數(shù)作為樣品相似性判斷依據(jù)，表征加料的均勻性，旨在建立快速高效的卷煙加料均勻性評(píng)價(jià)方法，為加料過(guò)程參數(shù)的調(diào)整和研究提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

煙葉樣品和料液樣品來(lái)自貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)線(xiàn)上的“貴煙（硬黃精品）”卷煙。

Thermo AntarisⅡ傅立葉近紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific公司）；QS-5A煙葉切絲機(jī)（開(kāi)封捷利美嘉機(jī)械設(shè)備有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 取樣方法

根據(jù)煙葉在加料機(jī)上的運(yùn)行速度，確定加料前后取樣的時(shí)間間隔為3 min 21 s，即經(jīng)過(guò)該時(shí)間間隔，煙葉從加料工序的入口處運(yùn)行至加料工序的出口處。因此，加料設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行后，按照取樣間隔4 min，采集加料前后的煙葉樣品各11 份，每份樣品的取樣量約為100 g，然后將每份樣品切絲后分為6 份，待測(cè)。

1.2.2 光譜采集

在光譜采集過(guò)程中，環(huán)境溫度控制在（22±2）℃，相對(duì)濕度控制在40%±10%。近紅外光譜儀開(kāi)機(jī)預(yù)熱時(shí)間不低于1 h，然后用儀器自帶的自檢程序校驗(yàn)，合格后采集各煙絲樣品的近紅外光譜。

將裝有煙絲（壓平后，樣品厚度≥20 mm）的樣品杯放置于旋轉(zhuǎn)臺(tái)，采用積分球漫反射的方式測(cè)量光譜，掃描范圍為4 000～10 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64次。每次采集樣品光譜前均需測(cè)量背景光譜。

1.2.3 凈信號(hào)

凈信號(hào)定義為樣品信息中待分析成分的有用組分信息，即光譜中與其他干擾信息無(wú)關(guān)而只與樣品分析組分相關(guān)的光譜信號(hào)［11-13］。對(duì)于樣品中的某一待分析成分而言，其凈信號(hào)是唯一的，不包含其他組分的干擾信息，圖1為凈信號(hào)分析的原理示意圖。物質(zhì)的凈信號(hào)可以準(zhǔn)確地描述光譜與被測(cè)成分濃度之間的定量關(guān)系。

圖1 凈信號(hào)分析的原理示意圖Fig.1 The principle of net analyte signal analyzing

假設(shè)樣品的光譜數(shù)據(jù)矩陣Xm×n（其中，m表示樣品數(shù)量，n表示波長(zhǎng)或者波數(shù)）由待分析指標(biāo)數(shù)據(jù)矩陣和與分析指標(biāo)無(wú)關(guān)的數(shù)據(jù)矩陣兩部分構(gòu)成，那么加料后煙絲的光譜X可表示為加料前煙絲的光譜X-k與料液的光譜Xk之和，即：

凈信號(hào)算法就是找到一個(gè)包含所有干擾信息的子空間X-k，將加料后煙絲樣品的光譜信號(hào)X正交投影于該空間，以消除干擾信息的影響，從而得到凈信號(hào)Xk，即表征待分析指標(biāo)料液的真正信息。凈信號(hào)是正交于加料前煙絲光譜子空間信息的，因此，料液的凈信號(hào)（NAS）可以表示為：

式中：I為單位矩陣；X-k為加料前煙絲樣品光譜組成的矩陣；X-k+為X-k的廣義逆矩陣；xi為第i個(gè)加料后煙絲樣品的光譜。若凈信號(hào)不受其他非目標(biāo)因素的影響，則采用其2 范數(shù)來(lái)衡量料液的凈信號(hào)大小。這樣，將原來(lái)的全譜矢量信息xi簡(jiǎn)化為確定的范數(shù)標(biāo)量ri，大大減少了模型的復(fù)雜度，也可以用于表征加料后樣品間的相似度。

1.2.4 加料均勻系數(shù)

加料均勻系數(shù)由式（4）計(jì)算：

式中：CU 表示加料均勻系數(shù)；m表示加料后煙絲樣品的數(shù)量；ri為第i個(gè)加料后煙絲樣品光譜凈信號(hào)的2范數(shù)；r為m個(gè)加料后煙絲樣品光譜凈信號(hào)范數(shù)的平均值。CU值越大，表示加料均勻性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料前后煙絲樣品的近紅外光譜

煙用料液中含有羥基化合物，其官能團(tuán)在近紅外光譜區(qū)具有特征吸收，導(dǎo)致施加料液后煙絲樣品的近紅外光譜發(fā)生顯著變化，如圖2。隨著加料比例的增加，譜圖的吸收強(qiáng)度逐漸增大，譜圖的基線(xiàn)也向上漂移。為減少或消除煙絲樣品固體顆粒大小、表面散射效應(yīng)引起的基線(xiàn)漂移對(duì)光譜數(shù)據(jù)的影響，利用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法（SNV）對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。圖3 為料液施加比例為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的加料前后煙絲樣品的近紅外光譜。從圖3中可以看出，在6 500～7 100 cm-1與4 400～5 400 cm-1區(qū)域，其譜帶強(qiáng)度變化明顯。料液樣品在該區(qū)域有較強(qiáng)的光譜吸收，O-H鍵的伸縮振動(dòng)在5 155 cm-1的吸收處于飽和狀態(tài)。對(duì)預(yù)處理后的加料前后的煙絲樣品（各66個(gè)）光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，結(jié)果顯示加料前后煙絲樣品的主成分得分區(qū)別明顯（圖4a），對(duì)應(yīng)的第1 載荷矢量輪廓反映出加料后樣品光譜的變化主要在6 500～7 100 cm-1與4 400～5 400 cm-1區(qū)域（圖4b）。這說(shuō)明煙絲中料液含量不同，將直接影響近紅外光譜吸收譜帶的變化，為加料均勻性的檢測(cè)與判斷提供了可能性。

圖2 施加不同比例料液后煙絲樣品的近紅外圖譜Fig.2 NIR spectra of cut tobacco samples with casings added at different ratios

圖3 加料前后煙絲樣品（料液施加比例3%）和料液樣品的預(yù)處理后的圖譜Fig.3 Pre-processed NIR spectra of cut tobacco samples with/without casing at the addition ratio of 3% and the casing sample

圖4 加料前后煙絲樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)的主成分得分圖（a）和載荷圖（b）Fig.4 Principal component scores（a）and loadings（b）of the pre-processed NIR spectra of cut tobacco samples with/without casing

2.2 凈信號(hào)分析方法的建立與驗(yàn)證

凈信號(hào)分析方法的本質(zhì)是尋找一個(gè)包含除料液組分外的各因素構(gòu)成的子空間X-k。這里采用主成分分析的方法來(lái)構(gòu)建X-k。首先，對(duì)加料前的樣品光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，確定主成分?jǐn)?shù)并計(jì)算各主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率，使得前q個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到99.0%以上。選取前q個(gè)主成分對(duì)應(yīng)的得分矩陣Tq和載荷矩陣Pq構(gòu)建投影矩陣X-k。矩陣X-k有助于消除測(cè)量誤差與噪聲的影響。對(duì)空白煙絲樣品分別施加不同比例（2%、3%、5%、10%、20%、30%）的料液，并檢測(cè)加料后煙絲樣品的近紅外光譜。按照公式（1），計(jì)算加料后煙絲樣品的凈信號(hào)（圖5）。從圖5 中可以看出，施加不同比例料液煙絲樣品的凈信號(hào)矢量變化明顯，尤其在6 500～7 100 cm-1、4 900～5 400 cm-1波數(shù)區(qū)域與料液的施加比例呈正相關(guān)變化；在5 440～6 500 cm-1、4 050～4 900 cm-1波數(shù)區(qū)域內(nèi)呈負(fù)相關(guān)變化。計(jì)算凈信號(hào)的2范數(shù)，結(jié)果如圖6。由圖6可以看出，凈信號(hào)范數(shù)的大小隨著煙絲中料液施加比例的增加而增大?？瞻谉熃z樣品凈信號(hào)范數(shù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08±0.02。當(dāng)料液施加比例為5%時(shí)，其凈信號(hào)范數(shù)值增加到1.00±0.07。這表明，凈信號(hào)的2范數(shù)能表征料液施加比例的大小。因此，可以通過(guò)凈信號(hào)的2范數(shù)來(lái)衡量煙絲樣品中料液的含量。

圖5 不同施加比例料液的煙絲樣品的凈信號(hào)Fig.5 NAS of cut tobacco samples with casings added at different ratios

圖6 煙絲樣品凈信號(hào)的2范數(shù)與料液施加比例的關(guān)系Fig.6 Relationship between the 2-norm of NAS of cut tobacco sample and casing addition ratio

在構(gòu)建投影矩陣X-k中，主成分?jǐn)?shù)的選擇極為重要。如果選擇過(guò)少的主成分?jǐn)?shù)，投影矩陣不能合理包含加料前煙絲的光譜信息；若主成分?jǐn)?shù)目過(guò)大，會(huì)帶入不必要的噪聲和誤差信息，得到的凈信號(hào)也不準(zhǔn)確。針對(duì)生產(chǎn)線(xiàn)上兩個(gè)批次煙絲樣品的加料均勻性數(shù)據(jù)，采用留一法交叉驗(yàn)證（leave-one-out cross validation）主成分分析方法，前9 個(gè)主成分的數(shù)據(jù)方差累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)99.10%（圖7）。同時(shí)，對(duì)應(yīng)的交互驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）數(shù)值也較小，其數(shù)值由此趨于穩(wěn)定。因此，選取9個(gè)主成分構(gòu)建凈信號(hào)投影矩陣。由此計(jì)算其加料均勻系數(shù)分別為0.895 與0.938。通過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定加料后煙絲樣品中1，2-丙二醇含量，得到的加料均勻系數(shù)為0.919 和0.939。兩種方法的檢測(cè)結(jié)果具有相同的趨勢(shì)，驗(yàn)證了該方法能有效表征煙絲加料的均勻性，但更加簡(jiǎn)單、快捷，且不需要構(gòu)建特定標(biāo)記物的定量模型。

圖7 煙絲樣品光譜主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率和RMSECV圖Fig.7 Cumulative variance contribution rate and RMSECV of principal components of spectra of cut tobacco samples

2.3 凈信號(hào)分析方法的應(yīng)用

在加料過(guò)程中，料液施加的均勻度直接取決于雙介質(zhì)混合噴嘴的噴射角度和霧化效果。加料噴嘴的調(diào)校是通過(guò)調(diào)節(jié)閥芯與間套的位置來(lái)實(shí)現(xiàn)的。調(diào)節(jié)噴嘴的閥芯能改變噴射區(qū)域錐面的大小和霧化效果，可使到達(dá)的料液不被作為廢氣抽走并均勻地施加到煙葉上。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)加料機(jī)噴嘴間套和閥芯的位置，收集不同位置下加料前后的煙葉樣品。圖8為加料機(jī)噴嘴間套與閥芯的位置示意圖，噴射出口方向“+”為正值，反方向“-”為負(fù)值。設(shè)置3 個(gè)閥芯位置（0、1.0、1.5 mm 處），2 個(gè)間套位置（-1.0 和0 mm 處），考察煙葉加料效果。分別獲取不同組合位置［間套位置（mm），閥芯位置（mm）］加料前樣品的光譜數(shù)據(jù)，用10個(gè)主成分構(gòu)建投影矩陣X-k，計(jì)算不同組合位置樣品的凈信號(hào)范數(shù)，分別得到6 個(gè)組合位置（-1.0，0）、（-1.0，1.0）、（-1.0，1.5）、（0，0）、（0，1.0）、（0，1.5）樣品的加料均勻系數(shù)分別為0.922、0.927、0.879、0.935、0.928 和0.903。該結(jié)果表明噴嘴在組合位置（-1.0，0）、（-1.0，1.0）、（0，0）及（0，1.0）時(shí)，煙葉的加料效果都比較好，故均可作為加料噴嘴的調(diào)校位置。

圖8 加料機(jī)噴嘴間套和閥芯的位置圖Fig.8 Position of spacer sleeve and valve core of the spraying nozzle in a casing machine

3 結(jié)論

①基于加料前后煙絲樣品近紅外光譜的變化，建立了光譜凈信號(hào)分析方法，計(jì)算料液光譜凈信號(hào)范數(shù)，該指標(biāo)可以表征加料過(guò)程中料液施加的均勻性?；趦粜盘?hào)范數(shù)計(jì)算的加料均勻系數(shù)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)結(jié)果具有相同趨勢(shì)。該方法既不需要尋找標(biāo)記物也無(wú)需建立近紅外定量分析模型，具有簡(jiǎn)單、快速、高效的特點(diǎn)。②通過(guò)調(diào)校加料機(jī)噴嘴間套和閥芯的位置，收集不同位置下樣品的近紅外光譜，運(yùn)用凈信號(hào)方法分析加料均勻性，能夠?qū)崿F(xiàn)加料機(jī)噴嘴的間套和閥芯的位置優(yōu)化，有效保障煙葉的均勻加料。