謝國勇，杜 文*，王志國，陳競博，孫志偉，劉麗艷，李兵兵

1. 湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，長沙市雨花區(qū)勞動中路386 號 410007

2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市南開區(qū)衛(wèi)津路92 號 300350

3. 天津仁愛學(xué)院能源與化工學(xué)院，天津市團(tuán)泊新城博學(xué)苑 301636

電加熱型電子煙的霧化包括電子煙液（以下簡稱煙液）的蒸發(fā)和冷凝兩個過程，其中煙液從多孔介質(zhì)霧化器的蒸發(fā)過程是形成氣溶膠、影響抽吸品質(zhì)的關(guān)鍵因素［1-2］，多孔介質(zhì)中煙液的霧化規(guī)律和機(jī)理是新型煙草產(chǎn)品研發(fā)中的核心問題。

近年來，國內(nèi)外研究人員通過實驗測量和數(shù)值仿真等方法，掌握了很多電子煙氣溶膠產(chǎn)生的規(guī)律和主要影響因素。Talih 等［3-4］通過建立能量平衡方程，預(yù)測煙液蒸發(fā)速率、加熱絲附近溫度分布和氣溶膠成分的變化。段沅杏等［5］的研究結(jié)果表明，抽吸持續(xù)時間和抽吸容量等是影響煙堿在電子煙氣溶膠中釋放的重要因素，增加加熱功率和煙液中丙二醇（PG）比例可以提高煙堿釋放量。Pourchez等［6］通過設(shè)計實驗捕集電子煙氣溶膠，發(fā)現(xiàn)提高加熱功率和煙液中丙三醇（VG）的比例，能有效地增加氣溶膠粒子總質(zhì)量（Total Particulate Matter，TPM）和氣溶膠平均粒徑。在上述這些模型中，丙二醇和丙三醇的蒸發(fā)遵循非共沸工質(zhì)相變規(guī)律，即蒸發(fā)過程是有“選擇性的”［7］，低沸點組分總是以更大的比例優(yōu)先被蒸發(fā)到氣相。然而，多方實驗數(shù)據(jù)表明［3，8］，在電子煙霧化芯中，自200 ℃開始，檢測到氣溶膠中丙二醇與丙三醇的比例與煙液中二者的比例非常接近，并非依沸點差異而“選擇性”蒸發(fā)。本研究組前期的電子煙油霧化溫度檢測結(jié)果［9］亦表明，在電子煙霧化過程中不同比例丙二醇-丙三醇混合液對應(yīng)一穩(wěn)定的霧化溫度，此霧化溫度介于丙二醇和丙三醇的沸點之間，并隨丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。實驗結(jié)果說明，電子煙霧化器對丙二醇-丙三醇混合液的霧化是一種“非選擇性”蒸發(fā)過程。迄今為止，還沒有較完善的理論來解釋電子煙霧化器的非選擇性霧化特性。一種可能的猜測是煙液的霧化過程是爆破式的——部分煙液被瞬間氣化，體積急劇膨脹，產(chǎn)生沖擊波把氣泡附近的液體擊碎為小液滴進(jìn)入氣溶膠。但是該猜測被NaCl 添加實驗所證偽，Talih 等［4］開展的研究表明，95%以上的氣溶膠由蒸發(fā)-冷凝機(jī)制產(chǎn)生。為了揭示多元體系霧化劑“非選擇性蒸發(fā)”現(xiàn)象背后的物理機(jī)制，探究影響多元體系霧化劑在多孔介質(zhì)中蒸發(fā)和氣溶膠釋放的關(guān)鍵因素，本研究中應(yīng)用相圖和毛細(xì)管蒸發(fā)理論，推導(dǎo)出二元體系“非選擇性蒸發(fā)”機(jī)理，并通過蒸發(fā)溫度測試、氣流加熱蒸發(fā)實驗和毛細(xì)管蒸發(fā)過程觀測對“非選擇性蒸發(fā)”機(jī)理進(jìn)行了多方面的實驗驗證。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

丙二醇、丙三醇、甲醇（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

LB100 型卷煙燃吸溫度檢測系統(tǒng)（采樣頻率20 Hz，北京力博信科技有限公司），配備超細(xì)K 型熱電偶（美國Omega 公司），其直徑為0.254 mm，溫度檢測精度為0.3 ℃，響應(yīng)時間0.1 s；FASTCAM Mini AX200 CCD 攝像機(jī)（日本Photron 公司）；IX73 倒置顯微鏡（日本Olympus 公司）；S3050-15K 紫外光源（珠海天創(chuàng)儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 二元體系液-氣平衡相圖計算

不同溫度下純物質(zhì)的蒸氣壓采用Antoine方程［10］［公式（1）］計算：

式中：P為物質(zhì)的蒸汽壓，Pa；A、B、C為物質(zhì)的Antoine常數(shù)，無量綱；T為溫度，K。

設(shè)組分1純物質(zhì)的蒸汽壓為P1、組分2純物質(zhì)的蒸氣壓為P2，對于二元組分液-氣平衡體系，設(shè)組分1在液相中的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)為R1，則組分1在氣相中的分壓為P1R1，Pa；組分2 在氣相中的分壓為P2（1-R1），Pa。在達(dá)到泡點溫度（Tb）時，組分蒸汽分壓之和為環(huán)境大氣壓（P0，Pa），見公式（2）：

由公式（1）和（2）可求得液相組分不同比例的二元體系的泡點溫度（Tb）。

泡點溫度下，組分1 在氣相中的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)（G1）按照公式（3）計算：

由Tb、R1和G1可繪制二元體系液-氣平衡相圖。

相圖的計算和繪制在Matlab 2010（b）環(huán)境完成。

1.2.2 二元體系“理想選擇性蒸發(fā)”過程液體組分分?jǐn)?shù)變化計算

設(shè)想一個恒溫條件下液相對流充分的“理想選擇性蒸發(fā)”二元體系，其液相總物質(zhì)的量（M，mol）的初始值（M0）為1 mol。蒸發(fā)時，隨著液相不斷蒸發(fā)為氣相，液相量（M）不斷減少，在任一時刻，液相量的變化（dM）與組分1液相物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)（R1）的變化（dR1）有如下關(guān)系：

式中：MR1為蒸發(fā)前液相中組分1 含量，mol；（M+dM）（R1+dR1）為蒸發(fā)dM液相量后剩余液相中組分1的含量，mol；［G1/（G1+G2）］dM為蒸發(fā)出的氣相中組分1 的含量，mol；G1、G2由公式（3）計算。求解以上常微分方程，可得“理想選擇性蒸發(fā)”過程中R1-M變化曲線。

液相量（M）與液相體積（V，m3）有如下關(guān)系：

式中：ρm1、ρm2分別為組分1和組分2的密度，mol/m3。設(shè)蒸發(fā)起始液相體積為V0，則可將R1-M變化曲線轉(zhuǎn)化為R1-V/V0變化曲線，該曲線與液相起始體積大小無關(guān)，只與組分性質(zhì)和組分的起始比例相關(guān)。

1.2.3 霧化溫度檢測

如圖1 所示，霧化器開放，將熱電偶緊貼加熱絲-吸油棉交界面布置。霧化器鎳鉻合金電熱絲阻值0.54 Ω，功率15 W。采用直徑為0.254 mm的超細(xì)K型熱電偶測溫，數(shù)據(jù)采集頻率為20 Hz。

圖1 霧化器霧化溫度檢測裝置Fig.1 An experimental device for measuring the atomizer temperature

1.2.4 表面加熱和液相傳質(zhì)阻力實驗

為研究表面加熱對二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響，搭建了氣流表面加熱實驗裝置，如圖2a 所示，干燥空氣被加熱器加熱到設(shè)定溫度后進(jìn)入蒸發(fā)瓶，蒸發(fā)瓶中裝有二元混合溶液，液體表面被氣流加熱，蒸發(fā)出的氣體由出氣口排出蒸發(fā)瓶，G1、G2和F1、F2分別代表組分1、組分2在氣相和液相中物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。在蒸發(fā)瓶下部設(shè)置取樣閥，定期取樣分析液體中的各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，同時記錄瓶內(nèi)剩余液體液位的變化。裝置實物圖見圖2b。

圖2 氣流表面加熱蒸發(fā)實驗裝置Fig.2 An experimental apparatus for heating and evaporating by surface airflow

為研究液相傳質(zhì)阻力對二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響，在圖2 所示的氣流表面加熱裝置基礎(chǔ)上設(shè)計如圖3 所示的多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)實驗裝置，方法是將一個棉纖維氈多空介質(zhì)（圖3b）置于一個多孔木浮子（圖3c）上，使棉纖維氈的下部浸沒于液體中，通過毛細(xì)作用把液體引到纖維氈的上表面。

圖3 多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)實驗裝置Fig.3 An experimental apparatus for surface heating and evaporating from a porous material layer

配制水-甲醇、水-丙二醇、丙二醇-丙三醇3 種二元混合溶液，物質(zhì)的量的比均為5∶5。加入200 mL二元混合溶液到蒸發(fā)瓶中，混合溶液初始體積計為V0。熱空氣溫度分別設(shè)定為70、120 和180 ℃，氣流流量設(shè)定為7.5 L/min。在蒸發(fā)過程中對蒸發(fā)瓶內(nèi)液體取樣，分析剩余樣品組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（F），同時記下剩余液體體積（V）。多次取樣直至液體蒸發(fā)完畢。用F隨V/V0的變化評價蒸發(fā)的選擇性。在蒸發(fā)過程中，F(xiàn)的變化越小，則蒸發(fā)的非選擇性越強(qiáng)。

對比無多孔介質(zhì)覆蓋的自由表面加熱以及覆蓋4、10 mm厚棉纖維氈后二元體系蒸發(fā)選擇性的變化。1.2.5 毛細(xì)管蒸發(fā)速率觀測

采用水平組合毛細(xì)管進(jìn)行蒸發(fā)過程觀測研究（圖4）。水平組合毛細(xì)管分為內(nèi)徑較小的加熱蒸發(fā)段和內(nèi)徑較大的注液觀測段，兩段用膠皮管密封相連。因為加熱蒸發(fā)段毛細(xì)管內(nèi)徑比注液觀測段小，在蒸發(fā)時內(nèi)徑不同的兩段毛細(xì)管之間會形成毛細(xì)壓力差，致使加熱蒸發(fā)段的彎月面固定在管口不動，而注液觀測段的彎月面會隨蒸發(fā)的進(jìn)行而不斷向加熱蒸發(fā)段移動，以補(bǔ)充加熱蒸發(fā)段蒸發(fā)消耗的液體，形成蒸發(fā)-補(bǔ)充的平衡機(jī)制。通過觀測注液觀測段彎月面移動速率即可計算蒸發(fā)速率。

圖4 水平毛細(xì)管蒸發(fā)實驗用組合毛細(xì)管Fig.4 Combined capillary tubes for horizontal capillary evaporation experiments

該雙段式毛細(xì)管組合裝置可在蒸發(fā)觀測過程中始終保持蒸發(fā)面位置和周圍環(huán)境恒定，避免單毛細(xì)管觀測實驗中液面脫離管口使毛細(xì)管中空段狹小空間影響氣液平衡的問題。

1.2.6 毛細(xì)管蒸發(fā)過程液流顯微觀測

為了觀察毛細(xì)管內(nèi)蒸發(fā)過程中的液體傳質(zhì)特征，設(shè)計了毛細(xì)管蒸發(fā)過程液流顯微觀測實驗。實驗裝置見圖5，主要包括顯微鏡、CCD 攝像機(jī)、紫外光源及毛細(xì)管蒸發(fā)裝置，選取5 μm聚苯乙烯熒光微球作為示蹤顆粒，觀測蒸發(fā)過程中毛細(xì)管內(nèi)流體的流動狀態(tài)。實驗過程中用高溫膠布將毛細(xì)管水平固定在顯微鏡的載物臺上，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.6 mm。在實驗過程中，選用甲醇作為蒸發(fā)工質(zhì)，先對液體進(jìn)行加熱，之后利用玻璃條蘸取熒光顆粒探至毛細(xì)管底部，然后緩慢拔出玻璃條，利用CCD 攝像機(jī)聚焦顯微鏡物鏡，記錄整個實驗過程示蹤顆粒的運(yùn)動軌跡。

圖5 帶示蹤顆粒的液相在單毛細(xì)管內(nèi)的蒸發(fā)顯微觀測裝置Fig.5 A microscopic observation apparatus for examining a liquid phase with tracer particles in a single capillary

2 結(jié)果與討論

2.1 二元體系混合溶液的選擇性蒸發(fā)

根據(jù)表1 所列Antoine 參數(shù)按1.2.1 節(jié)所述方法繪制丙三醇-丙二醇二元體系液-氣平衡相圖，見圖6。圖6 中a 線為不同液相組成條件下的泡點，當(dāng)液相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0～1 之間時，泡點溫度在460～560 K 之間，并隨VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高；當(dāng)VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 時，體系中只有丙二醇，泡點溫度為丙二醇的沸點（460 K）；當(dāng)VG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1時，體系中只有丙三醇，泡點溫度為丙三醇的沸點（560 K）。

表1 丙三醇（VG）和丙二醇（PG）的Antoine常數(shù)［10］Tab.1 Antoine constants of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

圖6 丙三醇（VG）-丙二醇（PG）二元體系液-氣平衡相圖Fig.6 A liquid-gas phase diagram of the binary aerosol generating agent of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

圖6中b線為不同液相組成條件下的露點線，由此露點線可以得到特定泡點溫度下的氣相分?jǐn)?shù)。如液相中VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5時，泡點溫度為479 K，該溫度下氣相VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，相應(yīng)的氣相PG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-0.04=0.96，可見低沸點組分PG 被顯著優(yōu)先蒸發(fā)，這也是普通蒸餾分離的基本原理。蒸發(fā)時氣相組成比例與液相組成比例出現(xiàn)顯著的差異，本研究中將該特性稱為“選擇性蒸發(fā)”。

圖7 所示為底部加熱的VG、PG 混合溶液選擇性蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖。容器內(nèi)裝有VG 和PG 混合溶液，位于容器底部的混合液體首先被加熱并在容器內(nèi)形成對流，蒸發(fā)發(fā)生在液-氣界面。由圖6 所示VG-PG 混合溶液相圖可知，液相中VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 時，蒸發(fā)出的氣相中VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，PG 被優(yōu)先蒸發(fā)，使蒸發(fā)面的組分比例發(fā)生變化，PG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于主體對流區(qū)。但這種組分變化是瞬時的，蒸發(fā)面組成在液相對流作用下迅速更新，使繼續(xù)發(fā)生蒸發(fā)的液體組成總是保持與主體對流區(qū)一致。由于蒸發(fā)的選擇性，隨著蒸發(fā)的繼續(xù)進(jìn)行，被蒸發(fā)到氣相的PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終高于液相中PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致液相中PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，而VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，表現(xiàn)在相圖（圖6）上，即泡點隨蒸發(fā)過程逐漸上升，并沿泡點線向右上方移動，直至PG 完全被蒸發(fā)，體系內(nèi)只剩下純VG 并保持恒定的沸點。

圖7 底部加熱的VG-PG二元體系選擇性蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖Fig.7 Schematic diagram on a selective evaporation system for a bottom-heated VG-PG binary system

2.2 電子煙液霧化的非選擇性蒸發(fā)

張霞等［8］配制了mVG∶mPG=45∶35的電子煙煙液，其中VG 占VG+PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56，檢測了累計60口的氣溶膠釋放物中VG和PG的釋放量，結(jié)果表明，在加熱功率為3.9～13.6 W條件下霧化，電子煙氣溶膠中VG占VG+PG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54～0.61，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平衡相圖指示的選擇性蒸發(fā)理論值0.05（圖5），而與煙液中VG 和PG 的組成基本一致，表明電子煙煙液霧化顯著偏離了“選擇性蒸發(fā)”。

蒸發(fā)出的氣相組成與液相組成基本一致，而與組分的沸點及飽和蒸氣壓無關(guān)，本研究中將該特性稱為“非選擇性蒸發(fā)”。大量測試結(jié)果表明，無論是多孔陶瓷霧化器還是棉芯加熱絲霧化器，電子煙氣溶膠表現(xiàn)出明顯的“非選擇性蒸發(fā)”特點。

2.3 二元體系非選擇性蒸發(fā)機(jī)理

電子煙霧化芯主要包括多孔陶瓷芯和棉芯，均為多孔材料，具有毛細(xì)管結(jié)構(gòu)特征，煙液的“非選擇性蒸發(fā)”現(xiàn)象與其所處的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖8 為多孔陶瓷霧化器局部毛細(xì)管示意圖，霧化器由大量毛細(xì)管蒸發(fā)器組合而成。圖9為棉芯霧化器及其局部區(qū)域示意圖，棉纖維之間構(gòu)成多孔導(dǎo)液間隙，其與圖8 所示毛細(xì)管存在類似的毛細(xì)作用，不同之處是毛細(xì)作用發(fā)生于纖維的外表面而不是毛細(xì)管的內(nèi)表面。

圖8 多孔陶瓷霧化器單毛細(xì)管示意圖Fig.8 Schematic diagram of single capillary of porous ceramic atomizer

圖9 棉芯霧化器示意圖Fig.9 Schematic diagram of a wicking cotton atomizer

圖8 和圖9 所示的電子煙霧化器與圖7 所示的選擇性蒸發(fā)系統(tǒng)相比，有兩點顯著的不同：一方面，熱源位于蒸發(fā)面，而非遠(yuǎn)離蒸發(fā)面的相對面（如圖7），不能形成大范圍的溫度-密度梯度，阻礙了大范圍的對流傳質(zhì)交換；另一方面，導(dǎo)液的驅(qū)動力為毛細(xì)作用力，這個作用力沿毛細(xì)管壁方向，液流是單向的，擴(kuò)散傳質(zhì)受阻。據(jù)文獻(xiàn)［11-12］報道，毛細(xì)管蒸發(fā)主要發(fā)生于接近通道壁的薄膜區(qū)（圖10），根據(jù)液膜厚度和脫離壓強(qiáng)的大小可將毛細(xì)管內(nèi)的擴(kuò)展液膜沿其軸向劃分為3個區(qū)域，吸附區(qū)的薄液層受固-液作用力束縛難以蒸發(fā)；由于薄膜區(qū)更接近傳熱面，傳熱阻力顯著低于固有彎月面區(qū)，優(yōu)先被蒸發(fā)，成分變化造成液體表面張力變化，引起Marangoni 流［11］，從而帶動流體流動傳質(zhì)，但這種傳質(zhì)交換僅局限在微小的區(qū)域，對傳輸區(qū)液流反方向的主流液體組成很難構(gòu)成影響。

圖10 毛細(xì)管通道內(nèi)不同區(qū)域的熱通量示意圖Fig.10 Schematic diagram to illustrate the heat flux in different regions inside capillary channel

基于上述推論分析，由毛細(xì)管蒸發(fā)的特點推測電子煙霧化器的非選擇性霧化機(jī)理，以液相中VG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的VG-PG二元體系為例，從相圖（圖11）分析蒸發(fā)進(jìn)程：

圖11 VG-PG二元體系“非選擇性蒸發(fā)”過程示意圖Fig.11 Schematic diagram to illustrate the “non-selective evaporation” process for the VG-PG binary system

（1）蒸發(fā)區(qū)被熱源加熱到泡點溫度Tb，開始劇烈蒸發(fā)，此時溫度為479 K，液相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5，氣相中VG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04。

（2）蒸發(fā)區(qū)液相PG 損失顯著快于VG，同時由于對流等傳質(zhì)交換受阻，傳輸區(qū)對蒸發(fā)區(qū)液相的補(bǔ)充單向進(jìn)行，隨著蒸發(fā)的繼續(xù)，蒸發(fā)區(qū)液相中VG 分?jǐn)?shù)不斷上升，蒸發(fā)區(qū)溫度同步上升。

（3）蒸發(fā)區(qū)液相中VG 分?jǐn)?shù)上升至0.94、泡點溫度上升至533 K（等同于氣相VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 時的露點溫度Tc）時，蒸發(fā)出的氣相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，此時傳輸區(qū)傳送進(jìn)蒸發(fā)區(qū)的液流組分比例與蒸發(fā)到氣相的氣流組分比例一致，蒸發(fā)與傳輸達(dá)到平衡，蒸發(fā)溫度穩(wěn)定在533 K。該狀態(tài)下蒸發(fā)區(qū)液相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.94，VG 和PG 持續(xù)以0.5 ∶0.5 的質(zhì)量比被蒸發(fā)到氣相，同時被持續(xù)傳輸補(bǔ)充質(zhì)量比為0.5∶0.5的液相VG和PG，各組分的蒸發(fā)與傳輸達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定的“非選擇性蒸發(fā)”。

該過程可以簡單描述為：由于傳質(zhì)受阻，在毛細(xì)管蒸發(fā)過程中形成了“蒸發(fā)層”和“傳輸層”，蒸發(fā)層保持了與傳輸層不同的組分比例，使從蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組分比例與傳輸入蒸發(fā)層的液相組分比例一致，形成“非選擇性蒸發(fā)”現(xiàn)象。該機(jī)理的關(guān)鍵點是存在與傳輸層不同組分比例的蒸發(fā)層。雖然在蒸發(fā)過程中測量微小區(qū)域的組分比例十分困難，但蒸發(fā)區(qū)溫度是可測量的，從相圖（圖11）可知，蒸發(fā)溫度與液相成分比例存在一一對應(yīng)的關(guān)系，液相VG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 時，蒸發(fā)溫度為479 K；液相VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94 時，蒸發(fā)溫度為533 K。因此，如果存在一個相對穩(wěn)定的如前述機(jī)理的蒸發(fā)層，則測得的蒸發(fā)溫度應(yīng)高于液相主體組成比例對應(yīng)的泡點溫度（Tb），且更接近于同比例組成的氣相的露點溫度（Tc）。

2.4 二元體系非選擇性蒸發(fā)機(jī)理的實驗驗證

前述討論中提出了“非選擇性蒸發(fā)”的條件：熱源靠蒸發(fā)面布置和對流傳質(zhì)受阻。本節(jié)中通過二元體系實測蒸發(fā)溫度與相圖泡點溫度及露點溫度的對比，并通過氣流加熱蒸發(fā)實驗分析表面加熱和傳質(zhì)阻力對“非選擇性蒸發(fā)”的影響，以及應(yīng)用單毛細(xì)管“非選擇性蒸發(fā)”實驗平臺觀測“非選擇性蒸發(fā)”的形成過程，多方面驗證二元體系“非選擇性蒸發(fā)”機(jī)理。

2.4.1 二元混合液體蒸發(fā)溫度檢測

用熱電偶緊貼棉芯霧化器加熱絲，在非抽吸狀態(tài)下測量通電加熱0～5 s 期間的蒸發(fā)溫度。配制7個VG-PG 二元混合煙液樣品，VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和1.0，溫度測量結(jié)果如圖12 所示。7 個樣品在0.8～2.7 s 之間升溫至平臺區(qū)，設(shè)定進(jìn)入平臺區(qū)的溫度為穩(wěn)定蒸發(fā)溫度，可見純PG的蒸發(fā)溫度為456 K，純VG的蒸發(fā)溫度為559 K，與PG 沸點460 K 和VG 沸點560 K 分別相差僅4 K 和1 K，說明該方法對蒸發(fā)溫度的測量是比較準(zhǔn)確的。

圖12 棉芯霧化器霧化過程蒸發(fā)溫度Fig.12 Changes in the evaporation temperature during the atomization from a wicking cotton atomizer

對比7 個樣品的實測蒸發(fā)溫度（T）和根據(jù)相圖計算的泡點溫度Tb、露點溫度Tc，結(jié)果見圖13。對于5 個VG-PG 二元體系樣品，實測蒸發(fā)溫度T與二元體系液相主體組成下的泡點溫度Tb相差30～49 K，而與同樣組成比例氣相的露點溫度Tc很接近，僅相差4～10 K。這進(jìn)一步證明了在該二元體系的蒸發(fā)過程中，存在一個相對穩(wěn)定的異構(gòu)液相蒸發(fā)層，其液相組分比例與液相主體的組分比例不同，使得從異構(gòu)液相蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組分比例與按液相主體組分比例蒸發(fā)的氣相組分比例不一致，而更接近于液相主體原本的液相組分比例。因此，雖然在蒸發(fā)層微區(qū)域發(fā)生的仍然是選擇性蒸發(fā)，但在整體上表現(xiàn)為“非選擇性蒸發(fā)”的特征。

圖13 實測蒸發(fā)溫度與相圖泡點溫度和露點溫度的對比Fig.13 Measured evaporation temperatures，and bubble point temperatures and dew point temperatures in a binary phase diagram

2.4.2 表面加熱和液相傳質(zhì)阻力對二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響

利用圖2 所示氣流表面加熱實驗裝置，考察表面加熱對二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響，結(jié)果見圖14。水-甲醇二元體系氣流表面加熱蒸發(fā)過程中水的液相分?jǐn)?shù)隨液相體積的減小而變化的趨勢見圖14a，橫軸為剩余液相體積（V）與初始液相體積（V0）的比，縱軸為剩余液相中水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，虛線為計算所得理想“選擇性蒸發(fā)”時的液相組分變化，“ο”標(biāo)記實線為實測表面加熱時液相組分變化。

圖14 二元體系表面加熱蒸發(fā)與理想“選擇性蒸發(fā)”過程液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨液相體積的變化Fig.14 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during surface heating evaporation and ideal selective evaporation processes in a binary system

從圖14a 可見，與理想“選擇性蒸發(fā)”相比，表面加熱系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯的非選擇性，液相水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的升高趨勢顯著低于理想選擇性蒸發(fā)趨勢。這是因為在水-甲醇表面加熱系統(tǒng)中，一開始的表面蒸發(fā)是選擇性的，甲醇被優(yōu)先蒸出，從而在液相表面形成一個水分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較高的蒸發(fā)層，由于熱源上置，表面的液體溫度更高、密度更低，液相內(nèi)部不能自然形成強(qiáng)烈的對流，蒸發(fā)層與液相主體的物質(zhì)交換主要由濃度梯度擴(kuò)散驅(qū)動而非對流驅(qū)動，這導(dǎo)致蒸發(fā)層中的水分分?jǐn)?shù)始終高于液相主體，蒸發(fā)的氣相水分始終高于理想選擇性蒸發(fā)狀態(tài)，削弱了甲醇的優(yōu)先蒸發(fā)趨勢，使隨著蒸發(fā)的推進(jìn)，與“理想選擇性蒸發(fā)”相比，更多的甲醇和更少的水被保留在剩余液體，蒸發(fā)的氣相組成相比“理想選擇性蒸發(fā)”更接近于液相組成，表現(xiàn)為“非選擇性蒸發(fā)”特征。

氣流表面加熱的水-丙二醇體系（圖14b）和丙二醇-丙三醇體系（圖14c）同樣表現(xiàn)出明顯偏離“選擇性蒸發(fā)”的現(xiàn)象。這表明，將熱源布置在蒸發(fā)面而非蒸發(fā)面的相對面，可顯著增強(qiáng)蒸發(fā)的非選擇性。

在蒸發(fā)面引入多孔介質(zhì)，可使蒸發(fā)面與液相主體的傳質(zhì)進(jìn)一步受阻，從而增強(qiáng)蒸發(fā)的非選擇性。

采用如圖3 所示的多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)裝置，對比加入4 mm 厚棉纖維氈前后蒸發(fā)選擇性的變化，結(jié)果見圖14。

圖14a 所顯示的水-甲醇二元混合溶液蒸發(fā)過程中液相水分?jǐn)?shù)F隨剩余液相體積比例V/V0的變化趨勢表明，當(dāng)蒸發(fā)在多孔介質(zhì)（棉纖維氈）表面進(jìn)行時，F(xiàn)1-V/V0曲線偏離理想“選擇性蒸發(fā)”更遠(yuǎn)，在多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)終點，剩余液體水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.57，顯著低于自由表面蒸發(fā)時的0.71 和“理想選擇性蒸發(fā)”的1.0，更接近于初始蒸發(fā)時的液相水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（0.5）。該結(jié)果表明多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)比自由表面加熱蒸發(fā)的非選擇性更強(qiáng)。多孔介質(zhì)的存在阻礙了表面液體和液相主體之間的傳質(zhì)交換，使表面蒸發(fā)層可以更容易地保持與液相主體不一樣的組分構(gòu)成，其中高沸點組分所占比例更高，因此，蒸發(fā)出的氣相組分組成更接近于液相主體的組分組成，表現(xiàn)出更強(qiáng)的“非選擇性蒸發(fā)”特征。

為進(jìn)一步確定多孔介質(zhì)傳質(zhì)阻力對蒸發(fā)選擇性的影響，改變棉纖維氈厚度，考察了物質(zhì)的量的比為7 ∶3 的水-丙二醇體系在自由表面蒸發(fā)、4 mm 厚棉纖維氈表面蒸發(fā)、10 mm 厚棉纖維氈表面蒸發(fā)時的F-V/V0變化，并與理想選擇性蒸發(fā)對比，結(jié)果見圖15。在蒸發(fā)的起點，10 mm 厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)、4 mm 厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)、自由表面加熱蒸發(fā)和理想選擇性蒸發(fā)的液體水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均為0.7。在蒸發(fā)的終點，10 mm 厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)的水分分?jǐn)?shù)為0.64，接近起始水分分?jǐn)?shù)（0.7），而高于4 mm厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)的水分分?jǐn)?shù)（0.55），更高于自由表面加熱蒸發(fā)的0.45。這是因為更厚的多孔介質(zhì)帶來了更大的傳質(zhì)阻力，使表面加熱蒸發(fā)更趨于非選擇性。

圖15 水-丙二醇（物質(zhì)的量的比7∶3）體系理想“選擇性蒸發(fā)”、自由表面加熱蒸發(fā)、4 mm厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)和10 mm厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)過程中液相水的物質(zhì)的量隨液相體積的變化趨勢Fig.15 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during ideal selective evaporation，surface heating evaporation，porous material（thickness 4 mm）surface evaporation and porous material（thickness 10 mm）surface evaporation for water-propylene glycol（molar ratio 7∶3）

2.4.3 非選擇性蒸發(fā)形成過程觀測

配制甲醇-水二元混合溶液，利用圖4所示水平雙段式毛細(xì)管蒸發(fā)裝置觀測蒸發(fā)過程，蒸發(fā)溫度為45～75 ℃，利用CCD 攝像機(jī)實時記錄蒸發(fā)過程中觀測管液面移動距離隨時間的變化。

物質(zhì)的量的比為3 ∶7 的甲醇-水溶液在不同溫度下的毛細(xì)管蒸發(fā)速率觀測結(jié)果見圖16?？芍舭l(fā)溫度設(shè)定為65 ℃時，物質(zhì)的量的比為3 ∶7 的甲醇-水體系在蒸發(fā)至250 s時有一個明顯的蒸發(fā)速率下降變化拐點，這與蒸發(fā)特性由選擇性向非選擇性的轉(zhuǎn)化有關(guān)。在拐點之前，蒸發(fā)層液相組成與體系初始組成接近，以選擇性蒸發(fā)為主導(dǎo)；隨選擇性蒸發(fā)的進(jìn)行和液相主體的傳質(zhì)補(bǔ)充，蒸發(fā)層中低沸點組分（甲醇）質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，在拐點附近，蒸發(fā)層中低沸點組分（甲醇）質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到一定程度，使從蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組成與從液相主體輸入蒸發(fā)層的液相組成相等時，達(dá)成穩(wěn)定的“非選擇性蒸發(fā)”狀態(tài)，此時蒸發(fā)層低沸點組分（甲醇）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于液相主體，在同樣的溫度（65 ℃）下水和甲醇兩個組分的氣相總分壓低于低沸點組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的蒸發(fā)初始狀態(tài)，蒸發(fā)速率下降。蒸發(fā)溫度設(shè)定為55 ℃時可以觀測到同樣的蒸發(fā)速率下降拐點，因為溫度較低，建立選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)變所需的時間更長，拐點出現(xiàn)在比65 ℃蒸發(fā)更晚的時間（400 s）。而蒸發(fā)溫度設(shè)定為45 ℃時未觀測到明顯拐點，說明在觀測時間范圍內(nèi)未建立穩(wěn)定的非選擇性蒸發(fā)。

圖16 不同溫度下物質(zhì)的量的比為3∶7的甲醇-水溶液的毛細(xì)管蒸發(fā)速率Fig.16 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 3 ∶7）at different temperatures

在甲醇-水物質(zhì)的量的比為1 ∶9 二元混合溶液蒸發(fā)實驗中觀測到了同樣的蒸發(fā)速率變化拐點，如圖17所示，當(dāng)蒸發(fā)溫度設(shè)定為75 ℃時，在100 s處出現(xiàn)選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)換拐點；蒸發(fā)溫度設(shè)定為65 ℃時，在更晚的時間（350 s）出現(xiàn)轉(zhuǎn)換拐點；而當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到55 ℃時，在觀測期間未見明顯的轉(zhuǎn)換拐點。

圖17 不同溫度下物質(zhì)的量的比為1∶9的甲醇-水溶液的毛細(xì)管蒸發(fā)速率Fig.17 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 1 ∶9）at different temperatures

對比甲醇-水物質(zhì)的量的比分別為5 ∶5、3 ∶7 和1 ∶9 的3 種二元混合溶液在65 ℃條件下的蒸發(fā)過程，結(jié)果見圖18。甲醇-水物質(zhì)的量的比為3 ∶7 和1 ∶9 溶液的選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)換拐點分別出現(xiàn)在250 s 和350 s，可見在同樣的蒸發(fā)溫度下，二元體系中低沸點組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，達(dá)到非選擇性蒸發(fā)狀態(tài)所需時間越短。進(jìn)一步提高甲醇-水物質(zhì)的量的比至5 ∶5，未觀測到明顯的選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)換拐點，這是因為甲醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高導(dǎo)致在實驗的第一個觀測周期（50 s）之前就已經(jīng)完成了從選擇性蒸發(fā)到“非選擇性蒸發(fā)”的轉(zhuǎn)換。

圖18 蒸發(fā)溫度65 ℃時不同物質(zhì)的量的比甲醇-水溶液的毛細(xì)管蒸發(fā)速率Fig.18 Capillary evaporation rates of a methanol-water solution with different molar ratio at the evaporation temperature of 65 ℃

2.4.4 毛細(xì)管蒸發(fā)過程液流流向觀測

利用如圖5 所示的熒光示蹤顯微觀測裝置觀察毛細(xì)管蒸發(fā)過程中的液流特征，得到的原始圖像如圖19a 所示，通過對不同時刻系列圖片的處理加工，可得熒光粒子的瞬間位置圖和移動軌跡圖，即圖19b和圖19 c。

圖19 熒光粒子移動軌跡圖Fig.19 Moving tracks of fluorescent tracer particles

觀測發(fā)現(xiàn)，在引入熒光示蹤顆粒的瞬間大量粒子迅速地從毛細(xì)管底部往上流動，在蒸發(fā)過程中熒光顆粒持續(xù)從毛細(xì)管底部傳輸至頂部，而未觀測到明顯的反向?qū)α鱾髻|(zhì)。這說明在毛細(xì)管蒸發(fā)過程中的液流傳質(zhì)整體上是單向的，難以發(fā)生大范圍的對流傳質(zhì)，這也是形成非選擇性蒸發(fā)的一個重要條件。

2.4.5 毛細(xì)管蒸發(fā)過程微區(qū)液流顯微觀測

為進(jìn)一步觀測毛細(xì)管蒸發(fā)液面附近的微區(qū)液流狀態(tài)，采用圖5所示的顯微觀測裝置，用直徑5 μm聚苯乙烯微球作為示蹤顆粒，考察其在0.6 mm內(nèi)徑毛細(xì)管、物質(zhì)的量的比為1∶9的甲醇-水溶液中的運(yùn)動軌跡。將聚苯乙烯微球加入10 mL甲醇-水（物質(zhì)的量的比為1∶9）混合液中，超聲分散后，用注射器將混合液從毛細(xì)管一側(cè)注入，液體大約占毛細(xì)管總長的3/4。

在加熱溫度65 ℃條件下拍攝示蹤顆粒的運(yùn)動視頻，根據(jù)顆粒運(yùn)動軌跡繪制流線，以箭頭標(biāo)示，結(jié)果如圖20所示。根據(jù)液流特點，可將毛細(xì)管內(nèi)液體分為4個區(qū)域：①傳輸區(qū)。液流方向為單向，由液相主體流向毛細(xì)管彎月面；②彎月面中心區(qū)。位于毛細(xì)管中心，大量液體流向彎月面邊緣液-固界面方向，同時內(nèi)部存在少量的循環(huán)對流；③內(nèi)壁吸附區(qū)。緊貼毛細(xì)管內(nèi)壁，由于示蹤顆粒尺寸超出其厚度，難以觀察到液流方向，根據(jù)毛細(xì)管蒸發(fā)原理，因該區(qū)域液固作用強(qiáng)烈，對蒸發(fā)量的貢獻(xiàn)很??；④蒸發(fā)薄膜區(qū)。由于該區(qū)相比彎月面中心傳熱效率高、相比于內(nèi)壁吸附區(qū)液固作用力小，液體的蒸發(fā)主要在該區(qū)的表面發(fā)生，在該區(qū)下方可觀察到局部對流流線。

圖20 毛細(xì)管中示蹤顆粒的流動軌跡Fig.20 Moving tracks of tracer particles inside a capillary tube

毛細(xì)管彎月面及其下方的微對流區(qū)域即為2.3節(jié)所述的“蒸發(fā)層”，由于微對流的存在，蒸發(fā)層內(nèi)的液相組成存在內(nèi)部交換，但在形成“非選擇性蒸發(fā)”后，與傳輸區(qū)主體的液相組成產(chǎn)生區(qū)別。從圖20 還可以看到，所示的蒸發(fā)層厚度約為毛細(xì)管內(nèi)徑的一半。

3 結(jié)論

（1）多孔介質(zhì)霧化器非選擇性蒸發(fā)的形成過程經(jīng)歷了選擇性蒸發(fā)、形成異構(gòu)蒸發(fā)層和持續(xù)非選擇性蒸發(fā)3個階段，其中，液相蒸發(fā)面中與液相主體組分構(gòu)成不一樣的異構(gòu)蒸發(fā)層的形成是過程的關(guān)鍵。在多孔介質(zhì)霧化器中，熱源靠近蒸發(fā)面布置以及毛細(xì)作用導(dǎo)致的傳質(zhì)受阻兩個特性顯著促成了異構(gòu)蒸發(fā)層的形成。根據(jù)二元相圖分析，當(dāng)從異構(gòu)蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組分構(gòu)成與傳輸進(jìn)異構(gòu)蒸發(fā)層的液相主體組分構(gòu)成一致時，即可形成持續(xù)穩(wěn)定的非選擇性蒸發(fā)。二元體系蒸發(fā)溫度測量、表面加熱蒸發(fā)實驗、多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)實驗、單毛細(xì)管蒸發(fā)速率測量和單毛細(xì)管蒸發(fā)液流觀測的結(jié)果有力支持了以上機(jī)理推斷。

（2）二元體系蒸發(fā)溫度顯著偏離液相主體組成下的泡點溫度，而與同樣組成比例氣相的露點溫度很接近，表明在蒸發(fā)過程中存在一個與液相主體組分構(gòu)成不一致的、相對穩(wěn)定的液相蒸發(fā)層。并通過毛細(xì)管蒸發(fā)過程觀測，進(jìn)一步驗證了“蒸發(fā)層”的存在。

（3）蒸發(fā)面表面加熱和對流傳質(zhì)受阻對形成非選擇性蒸發(fā)具有重要影響。多孔介質(zhì)實際上同時促成了保持蒸發(fā)面加熱和增大傳質(zhì)阻力兩個條件，因此，多孔介質(zhì)對于霧化器的非選擇性蒸發(fā)至關(guān)重要。