茍 蕾

（眉山藥科職業(yè)學(xué)院，四川 眉山 620200）

1 N-甲基甲酰胺與二乙二醇單甲醚簡介

N-甲基甲酰胺（N-Methylformamide，NMF）是一種能溶解大多數(shù)有機(jī)物的良溶劑，因此時常被用作化工合成中的反應(yīng)溶劑或精制溶劑，同時也是具有良好應(yīng)用價值的化工有機(jī)原料，能合成多種化工產(chǎn)品，在農(nóng)學(xué)、醫(yī)學(xué)、染料、香料、電解、電鍍工業(yè)等領(lǐng)域都有不小的應(yīng)用范圍。近幾年來比較流行的高效低毒農(nóng)藥——單甲咪、雙甲咪等即是由N-甲基甲酰胺合成而來。

此外，國內(nèi)近期關(guān)于抗癌藥物的研究[1]，主要針對中國傳統(tǒng)中醫(yī)所用藥物或者溫和性藥劑方向。但英國的一則抗癌藥物研究報告指出，NMF 是具有抗癌作用的，其原理是修復(fù)已經(jīng)喪失細(xì)胞活性和基本技能的癌細(xì)胞，使之重新恢復(fù)生物細(xì)胞活性。為了驗證此報告的真實準(zhǔn)確性，英國本土的一家知名研究所應(yīng)用此理論對一名口腔癌患者進(jìn)行醫(yī)治并且取得了成功。這次創(chuàng)舉在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起風(fēng)潮，我國有一些研究組也開始了NMF 的研究工作，想要更好地取得研究成果，高純度的NMF 原料不可或缺，故而NMF 的合成以及分離提純顯得十分必要，其應(yīng)用前景也顯得十分廣闊。

二乙二醇單甲醚（2-（2-methoxyethoxy）ethanol，MDG）同樣是一種應(yīng)用前景廣闊的良溶劑，常常在萃取、合成等工藝流程中起到舉足輕重的作用，主要是MDG 作為一種醚類有機(jī)物對烴類有機(jī)物的萃取效率很高[2]，并且在合成制備酯類衍生物的工藝中，MDG也是一種既經(jīng)濟(jì)實惠又方便易得的化工原料，除此之外，將MDG 做為稀釋劑，加入到涂料、膠黏劑和油墨當(dāng)中去，可以有效改善上述液體的流動性，使之流動性更強(qiáng)、涂刷更容易也更方便。

2 分離物系物系組成（見表1）

表1 分離物系物系組成

3 分離方法的設(shè)計

3.1 預(yù)處理方式

待分離體系中，甲胺和甲醇的沸點(diǎn)均比較低，而N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的沸點(diǎn)又遠(yuǎn)高于前二者，故閃蒸是一個不錯的預(yù)處理方式。首先利用泵輸送原料廢液，并在此過程中對廢液加壓。之后將廢液溫度加熱至甲醇和甲胺在當(dāng)前壓力下的沸點(diǎn)以上，再通過減壓閥減壓，這樣在閃蒸罐中的甲醇和甲胺就處于過熱狀態(tài)。由于沸點(diǎn)較低，此兩者會在閃蒸罐中很快汽化從閃蒸罐頂部蒸出，而沸點(diǎn)較高的NMF 和MDG 仍然以液體形式排出。

根據(jù)甲胺和甲醇的沸點(diǎn)特征，甲胺和甲醇均屬于低沸點(diǎn)物質(zhì)，與N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的沸點(diǎn)有較大的差距，并且甲醇和甲胺在此分離體系中占比非常小，故而在進(jìn)行閃蒸操作的過程當(dāng)中，本著節(jié)約能耗、便于操作的基本觀點(diǎn)，設(shè)計閃蒸罐的閃蒸溫度為65 ℃，設(shè)計分離工藝如圖1 所示。

圖1 閃蒸段流程圖

3.2 主體系的幾種分離方法進(jìn)行比較

比較結(jié)果如表2 所示。

表2 分離方法的比較結(jié)果

由表1 結(jié)合表2 可知，本物系主要組成部分為N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚，含有少量的甲醇和甲胺，故選擇分離方法時考慮到以下問題：

1）此物系中N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的沸點(diǎn)均比較高，簡單蒸餾分離能耗過大，故不適用此法[4]。

2）主要組成部分間沸點(diǎn)接近（NMF 沸點(diǎn)：180～185 ℃；MDG沸點(diǎn)：194.1 ℃），故不適用普通精餾分離。

3）并非所有的二元液體混合物都可形成恒沸物，關(guān)于NMF 和MDG 形成共沸物的條件至今沒有相關(guān)數(shù)據(jù)佐證。

4）液液萃取法可以比較有效地分離N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚，但是這兩種物質(zhì)均為良溶劑，萃取劑的選擇上十分困難。

綜上所述，精餾作為一個基本的化工操作單元，實際上能耗是非常大的，一般來說，工業(yè)上會采取兩種方式來降低能耗，一種就是將幾種不同的化工過程同精餾過程結(jié)合起來，比如應(yīng)用的比較廣泛的萃取精餾，其本質(zhì)就是向待分離樣液中加入第三種液體[5]，用以阻隔兩種組分之間的相互作用，使其更容易分離，再比如共沸精餾，與萃取精餾類似，也是加入共沸劑使待分離物系更容易分離；另一種就是熱耦合技術(shù)，通俗來說就是熱量共用，其中分隔壁式塔（Dividing Wall Column，DWC）就是一個典型代表，非常適合用于沸點(diǎn)相近的多組分體系的分離。采用萃取精餾的方式，可以提高萃取效率，比較適合本分離體系，而萃取隔壁精餾塔的使用，能夠比普通精餾塔更節(jié)能，更經(jīng)濟(jì)。設(shè)計分離方法如圖2 所示。

圖2 萃取精餾段流程圖

3.3 萃取劑的選擇

在萃取精餾應(yīng)用到化工過程當(dāng)中的時候，萃取劑如何選擇十分重要，這不僅決定了此過程能不能開始，也決定了整個工藝的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保性等要素。在選擇萃取劑時，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

1）萃取劑的選擇性：普遍意義上來講，萃取劑能夠增大物系揮發(fā)度的程度與物系分離的容易程度呈正相關(guān)，萃取劑與其中一個組分聯(lián)系更緊密，從而使兩者分離[6]。一般來說，在選擇萃取劑時，要想選擇與其中一組分聯(lián)系更緊密的萃取劑，可以從選擇性來考慮，對于本體系來說，N-甲基甲酰胺（198～199 ℃）和二乙二醇單甲醚（194 ℃）中，N-甲基甲酰胺是重組分，萃取劑能與N-甲基甲酰胺聯(lián)系地更緊密，通過精餾得到較高純度的二乙二醇單甲醚。

2）萃取劑的沸點(diǎn)：萃取精餾所要求的萃取劑，其沸點(diǎn)要高于體系中的所有組分，并且不與其中任何一種組分形成共沸物。

3）萃取劑與各組分的互溶性：如前文所說，萃取劑的加入可以增加相對揮發(fā)度，但如果在相對揮發(fā)度大大增加的同時，溶解度非常小，則會導(dǎo)致萃取精餾的結(jié)果不理想。同時，沸點(diǎn)較高的萃取劑其熱穩(wěn)定性比較好，在面對溫度比較高的精餾塔環(huán)境時也不容易分解。

4）其他要求：萃取劑不與體系中任何組分發(fā)生反應(yīng)，環(huán)保安全無腐蝕性，價廉易得經(jīng)濟(jì)效益高。

綜上所述，選擇沸點(diǎn)不小于190 ℃多元醇為萃取劑，比如丙三醇（沸點(diǎn)：290 ℃）、季戊四醇（沸點(diǎn)：384 ℃）。實驗表明，N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚在丙三醇、季戊四醇中都有良好的溶解性，并且不與體系中的組分形成二元或者三元共沸物，對于本體系來說是有效的萃取劑。

為了評估所選用的萃取劑增加輕組分相對揮發(fā)度的程度，利用Aspen Plus 的Analysis 功能[2]，通過以無溶劑為基礎(chǔ)，采用溶劑與非溶劑的比值作參數(shù)建立一系列的氣液平衡圖來評估[8]，如圖3、圖4 所示。

圖3 加入丙三醇對NMF-MDG 體系相對揮發(fā)度的影響

圖4 加入季戊四醇對NMF-MDG 體系相對揮發(fā)度的影響

由圖3、圖4 可知，MDG 的液相摩爾分?jǐn)?shù)處于中等程度時，季戊四醇影響NMF-MDG 體系相對揮發(fā)性的程度是高于丙三醇的，故本體系選擇季戊四醇作為萃取劑[9]。

3.4 后處理過程

萃取精餾塔主塔頂部上升的二乙二醇單甲醚蒸汽一部分回流進(jìn)入萃取隔壁精餾塔，另一部分進(jìn)入二乙二醇單甲醚精餾塔進(jìn)行精制。二乙二醇單甲醚精餾塔頂上升的蒸汽一般是一些輕組分，包括有少量甲胺、甲醇和少量二乙二醇單甲醚，同樣的一部分輕組分回流進(jìn)入二乙二醇單甲醚精餾塔，另一部分排出萃取隔壁精餾系統(tǒng)，進(jìn)入廢物吸收階段。而二乙二醇單甲醚精餾塔提餾段下部側(cè)線采出的氣相進(jìn)入冷凝器，冷凝的物料為二乙二醇單甲醚產(chǎn)品，循環(huán)應(yīng)用于電鍍、脫漆車間，二乙二醇單甲醚精餾塔塔釜采出為高沸物，定期排出吸收系統(tǒng)。

萃取隔壁精餾塔副塔會分離出的N-甲基甲酰胺、萃取劑，進(jìn)入低共熔離子液體反應(yīng)器，N-甲基甲酰胺與無機(jī)鹽反應(yīng)，生成澄清的離子液體，剩余萃取劑返回萃取隔壁精餾塔提餾段，循環(huán)利用[6]。反應(yīng)采取一步合成法制備N-甲基甲酰胺-無機(jī)鹽離子液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，將萃取隔壁精餾塔副塔頂部送出的N-甲基甲酰胺送入NMF 反應(yīng)釜，保持釜溫90 ℃并且向釜內(nèi)加入等摩爾量的無機(jī)鹽硫氰酸鉀，攪拌反應(yīng)至溶液澄清，排出冷凝液，即得無色透明的離子液體[7]。其反應(yīng)式為：

該反應(yīng)效率和得率都很高，反應(yīng)條件比較簡單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，能創(chuàng)造出經(jīng)濟(jì)價值的同時又符合綠色化工的理念。

3.5 簡單的工藝流程圖（見圖5）

圖5 簡單工藝流程圖

4 結(jié)語

N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚均是重要的化工中間體，涉及這兩者的分離工藝研究目前來說還比較少，本論文以電鍍行業(yè)和脫漆行業(yè)廢液處理為研究方向，經(jīng)過反復(fù)多次的流程模擬，設(shè)計出簡單可行的分離工藝設(shè)計，旨在解決廢液處理難這一問題的同時，能夠得到提純的甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚，實現(xiàn)廢物再利用，符合3R 原則（即減少、再循環(huán)、再利用），對化工行業(yè)的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的保護(hù)起到了一定的意義。