李勃萱，常美玲，周子軒，吳雨靚，于宏偉，徐元媛

（1.大連理工大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)部，遼寧 大連 116081；2.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

聚四氟乙烯是一類重要的電子材料。西北工業(yè)大學(xué)潘晨使用氮化鋁和六方氮化硼為填料，聚四氟乙烯為基體，制備了聚四氟乙烯基復(fù)合電介質(zhì)材料，該復(fù)合材料兼具有超低介電常數(shù)和低吸濕率，對于研究和制備高性能電子封裝基板材料具有重要的參考價(jià)值。陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)電磁環(huán)境效應(yīng)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室范亞杰等人系統(tǒng)研究了真空中電子輻照下聚四氟乙烯沿面閃絡(luò)電壓特性。西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李國倡等人研究了高能電子輻射下聚四氟乙烯深層充電特性。該物理模型和數(shù)值方法可作為航天器復(fù)雜部件多維電場仿真的研究基礎(chǔ)。聚四氟乙烯結(jié)晶度一般為90%~95%。較高的結(jié)晶度賦予聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)較好的剛性，而聚四氟乙烯無定型相結(jié)構(gòu)含量較少，因此韌性較差。

在保持聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)剛性的同時(shí)，進(jìn)一步增強(qiáng)其韌性，毫無疑問是高分子工程技術(shù)人員急切關(guān)心的問題。中紅外（MIR） 光譜具有方便、快捷的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域，變溫MIR光譜則可以原位開展化合物結(jié)構(gòu)熱變性研究，并可以提供更加豐富的光譜信息，但聚四氟乙烯無定型相結(jié)構(gòu)研究少見報(bào)道。因此本文分別開展了聚四氟乙烯無定型相結(jié)構(gòu)MIR 光譜及變溫MIR 光譜研究，為聚四氟乙烯在電子材料領(lǐng)域應(yīng)用及結(jié)構(gòu)研究改性提供了有價(jià)值的科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚四氟乙烯密封帶（市售）。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀，美國PE 公司。

Golden Gate 型ATR-FTIR 變溫附件，英國Specac 公司。

WEST 6100+ 型ATR-FTIR 變溫控件，英國Specac 公司。

1.3 方 法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

聚四氟乙烯固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對于信號進(jìn)行8 次掃描累加，測定范圍4000~600 cm-1；測溫范圍303~523 K，變溫步長10 K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

聚四氟乙烯MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)MIR 光譜研究

聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)MIR 光譜（303 K） 如圖1 所示。

圖1 聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)MIR 光譜（303 K）Fig.1 MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303K)

由圖1 可知，采用MIR 光譜開展了聚四氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的研究（圖1A）。900~700 cm-1頻率范圍內(nèi)進(jìn)一步開展了聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)研究（圖1B）。

其對應(yīng)的吸收頻率包括854.33 cm-1（ν-A-無定型相）、781.57 cm-1（ν-B-1-無定型相）、773.03 cm-1（ν-B-2-無定型相） 和740.67 cm-1（ν-C-無定型相）。研究發(fā)現(xiàn)，與聚四氟乙烯分子主要官能團(tuán)吸收強(qiáng)度相比，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)主要官能團(tuán)吸收強(qiáng)度較小，則進(jìn)一步證明聚四氟乙烯分子中結(jié)晶度較高，而無定型相結(jié)構(gòu)含量較少。

2.2 聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MR 光譜研究

在“303 ~373 K”、“383 ~473 K”及“483~523 K”3 個(gè)溫度區(qū)間，分別開展了聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性研究。

2.2.1 第一溫度區(qū)間聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜研究

在“303~373 K”溫度范圍內(nèi)，開展了聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)的研究，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜（303~373 K） 如圖2所示。

圖2 聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜（303 ~373 K）Fig.2 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303~373 K)

由圖2 可知，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)ν-A-無定型相-第一溫度區(qū)間和ν-B-2-無定型相-第一溫度區(qū)間和ν-C-無定型相-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。

聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)ν-B-1-無定型相-第一溫度區(qū)間吸收峰則對于溫度變化比較敏感，只在303、363和373 K 的溫度下觀察到相應(yīng)的吸收峰。

聚四氟乙烯的無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（303~373 K） 見表1。

表1 聚四氟乙烯的無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（303~373 K）Table 1 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303~373 K)

2.2.2 第二溫度區(qū)間聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜研究

在“383~473 K”溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)的研究，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜（383 ~ 473 K） 如圖3 所示。

圖3 聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜（383 ~ 473 K）Fig.3 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(383~473 K)

由圖3 可知，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)ν-A-無定型相-第二溫度區(qū)間和ν-B-2-無定型相-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)ν-B-1-無定型相-第二溫度區(qū)間只在403 K 的溫度下觀察到相應(yīng)的吸收峰，而ν-C-無定型相-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰則在473 K 溫度下消失。聚四氟乙烯的無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR光譜數(shù)據(jù)（383~473 K） 見表2。

表2 聚四氟乙烯的無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（383~473 K）Table 2 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(383~473 K)

2.2.3 第三溫度區(qū)間聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜研究

在“483~523 K”溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)的研究，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜（483 ~ 523 K） 如圖4 所示。

圖4 聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜（483 ~ 523 K）Fig.4 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(483~523 K)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)ν-A-無定型相-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。聚四氟乙烯分子無定型相結(jié)構(gòu)ν-B-2-無定型相-第三溫度區(qū)間只在483 K、493 K 和503 K 的溫度下觀查到相應(yīng)的吸收峰，而無定型相結(jié)構(gòu)ν-C-無定型相-第三溫度區(qū)間只在483 K 的溫度下觀察到相應(yīng)的吸收峰。聚四氟乙烯的無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（483~523 K） 見表3。

表3 聚四氟乙烯的無定型相結(jié)構(gòu)變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（483~523 K）Table 3 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(483~523 K)

在3 個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，聚四氟乙烯分子ν-A-無定型相對應(yīng)的無定型相結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，而ν-B-無定型相和ν-C-無定型相對應(yīng)的無定型相結(jié)構(gòu)則對溫度變化比較敏感。研究認(rèn)為，溫度的改變，破壞了聚四氟乙烯原有的無定型相結(jié)構(gòu)，而進(jìn)一步產(chǎn)生新的無定型相結(jié)構(gòu)，而523 K 的溫度下，聚四氟乙烯分子在795.77 cm-1，679.15cm-1，675.16 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)的新的紅外吸收峰，歸屬于聚四氟乙烯新的無定型相結(jié)構(gòu)對應(yīng)的特征吸收頻率。

3 結(jié) 語

303 K 溫度下，聚四氟乙烯無定型相結(jié)構(gòu)的紅 外 吸 收 模 式 主 要 包 括ν-A-無定型相、ν-B-1-無定型相、ν-B-2-無定型相和ν-C-無定型相。隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯無定型相結(jié)構(gòu)主要官能團(tuán)對應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度都有一定的改變。部分無定型相結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)又產(chǎn)生一部分新的無定型相結(jié)構(gòu)。本文為研究重要的電子材料聚四氟乙烯無定型相結(jié)構(gòu)及熱變性建立一個(gè)方法學(xué)，具有重要的應(yīng)用研究價(jià)值。