石磊 周濤發(fā)** 肖鑫,3

關(guān)鍵金屬(Critical Metals)和關(guān)鍵礦產(chǎn)資源(Critical Minerals)是國際上近年來提出的新概念,是指對(duì)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要的一類金屬元素及其礦床的總稱(蔣少涌等, 2019; 毛景文等, 2019; 翟明國等, 2019)。其中鈷、硒、碲因具有良好的物理、化學(xué)和機(jī)械性能,被廣泛應(yīng)用于材料、冶金、電子、催化劑和半導(dǎo)體等領(lǐng)域(劉敏等, 2010; 楊卉芃和王威, 2019)。前人研究表明,鈷、硒、碲在地殼中的含量低(Co: 20×10-6, Se: 0.05×10-6, Te: 0.001×10-6),且不易富集成礦,難以形成具有工業(yè)價(jià)值的獨(dú)立礦床(溫漢捷等, 2019),多以共伴生形式產(chǎn)于斑巖-矽卡巖型礦床中(涂光熾等, 2004)。

長(zhǎng)江中下游成礦帶銅陵礦集區(qū)內(nèi)發(fā)育多個(gè)大中型層控矽卡巖型礦床(常印佛等, 1991),新橋礦床作為其代表性礦床,礦床成礦過程中除了銅、金、鐵、硫等主要成礦元素富集成礦之外,鈷、硒、碲等關(guān)鍵金屬元素也以伴生形式產(chǎn)生了不同程度富集。前人對(duì)新橋礦床開展了大量研究工作,主要集中于成巖成礦時(shí)代(王彥斌等, 2004; 謝建成等, 2009; 周濤發(fā)等, 2010)、成礦流體及成礦物質(zhì)來源(劉心兵, 2002; 李紅陽等, 2005; 王躍等, 2013; 王洋洋等, 2015; 陳一秀和楊丹, 2021)和礦床成因(臧文拴等, 2007; 周濤發(fā)等, 2010; 謝巧勤等, 2014; 張宇等, 2014)等方面。一些學(xué)者分析了新橋礦床巖礦石樣品和部分硫化物的鈷、硒、碲的含量,并報(bào)道了若干獨(dú)立礦物(王澤群, 2002; 李紅陽等, 2005; 謝杰, 2012; 肖鑫等, 2016; 周濤發(fā)等, 2020; 張一帆等, 2021; Xiaoetal., 2023),但礦床中鈷、硒、碲的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)和富集機(jī)制等方面系統(tǒng)研究尚未開展。本次工作以新橋礦床為研究對(duì)象,選取了礦床中距離成礦巖體不同位置的兩條代表性剖面,開展系統(tǒng)采樣和礦床地質(zhì)研究,對(duì)不同類型巖礦石開展全巖主微量元素分析,系統(tǒng)查明了鈷、硒、碲關(guān)鍵金屬元素的含量特征、空間變化規(guī)律及其與主成礦元素的相關(guān)性。利用LA-ICP-MS原位微區(qū)測(cè)試及掃描電子顯微鏡能譜分析,查明了礦石中鈷、硒、碲的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律。在此基礎(chǔ)上綜合探討了成礦過程中鈷、硒、碲的富集機(jī)制。

1 礦床地質(zhì)特征

新橋礦床位于長(zhǎng)江中下游成礦帶銅陵礦集區(qū)內(nèi)舒家店與大成山背斜傾伏端交匯部位(圖1)。礦區(qū)出露的地層主要有上泥盆統(tǒng)五通組石英砂巖和砂頁巖,上石炭統(tǒng)黃龍組白云巖和灰?guī)r、船山組灰?guī)r,下二疊統(tǒng)棲霞組灰?guī)r、孤峰組硅質(zhì)巖。礦區(qū)內(nèi)最主要的控礦構(gòu)造是沿上泥盆統(tǒng)五通組砂頁巖和上石炭統(tǒng)黃龍組白云巖段之間發(fā)育的層間滑脫構(gòu)造。這一構(gòu)造始生于印支期,在燕山期強(qiáng)烈的斷塊-褶皺變動(dòng)中受到強(qiáng)化和改造,特別是近盛沖向斜核部,該滑脫構(gòu)造帶已波及下二疊統(tǒng)棲霞組,從而構(gòu)成了巨大的層間(滑脫)破碎帶,為區(qū)內(nèi)巖漿巖體的侵位及與之有關(guān)的熱(氣)液成礦活動(dòng)提供了空間(劉文燦等, 1996; 王躍等, 2013)。礦區(qū)與成礦有關(guān)的侵入巖為磯頭巖體,其主體沿盛沖向斜核部侵位于上古生界地層中,地表形態(tài)為不規(guī)則橢圓形,長(zhǎng)軸呈NE向,出露面積約0.5km2;巖體宏觀分相特征明顯,中部相為石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖,向外相繼有過渡相閃長(zhǎng)巖和邊緣相閃長(zhǎng)玢巖,并可見基性脈巖和煌斑巖呈脈狀穿切早期石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖和相關(guān)地質(zhì)體(謝杰, 2012; Lietal., 2017; 肖鑫, 2019)。前人通過鋯石SHRIMP年代學(xué)研究得出磯頭巖體中石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖形成時(shí)代為140.4±2.2Ma(王彥斌等, 2004)。

圖1 新橋礦床位置示意圖(a)和地質(zhì)略圖(b)(據(jù)唐永成等, 1998修改)1-下三疊統(tǒng)(頁巖/石灰?guī)r);2～5-二疊系大隆組、龍?zhí)督M、孤峰組、棲霞組(頁巖/石灰?guī)r);6-中石炭統(tǒng)(白云巖/石灰?guī)r);7-上泥盆統(tǒng)五通組(砂巖/粉砂巖);8-中、上志留統(tǒng)(砂巖/粉砂巖);9-磯頭巖體(石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖);10-矽卡巖;11-礦體;12-大成山背斜;13-盛沖向斜;14-層間滑脫構(gòu)造;15-斷層;16-勘探線Fig.1 Location diagram (a) and geological map (b) of the Xinqiao deposit (modified after Tang et al., 1998)1-Lower Triassic shale and limestone; 2～5-Permian Dalong, Longtan, Gufeng, Qixia formations shale and limestone; 6-Middle Carboniferous dolomite and limestone; 7-Upper Devonian Wutong Formation quartz sandstone and siltstone; 8-Middle-Upper Silurian sandstone and siltstone; 9-Jitou rock (quartz monzodiorite); 10-skarn; 11-orebody; 12-Dachengshan anticline; 13-Shengchong syncline; 14-detachment surface; 15-fault; 16-prospecting line

新橋礦床主礦體整體呈似層狀產(chǎn)出,沿五通組與黃龍組之間的層間滑脫構(gòu)造帶穩(wěn)定延伸,主要賦存于黃龍組白云巖段內(nèi),礦體頂板圍巖主要為黃龍組或船山組灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r,局部為棲霞組灰?guī)r,底板為五通組砂巖(圖2)。主礦體沿走向長(zhǎng)達(dá)2560m,傾斜方向最寬亦達(dá)1810m,平均厚度21m。其礦石量約占礦床總礦石量的88%,銅金屬量的98%(張宇等, 2014),礦石類型以黃鐵礦礦石為主(謝華光等, 1995),主要呈粒狀結(jié)構(gòu)、膠狀結(jié)構(gòu)和變余膠狀結(jié)構(gòu),致密塊狀、膠狀、網(wǎng)脈狀和浸染狀構(gòu)造等(王躍等, 2013)。礦石礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、黃銅礦等,少量磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、赤褐鐵礦及金銀類礦物。脈石礦物主要為石英、方解石、石榴子石、透輝石、綠泥石、綠簾石,次為透閃石和絹云母,還有少量的硅灰石、高嶺石等(謝杰, 2012; 馬宏, 2019)。與成礦密切相關(guān)的蝕變作用主要是伴隨巖漿熱液活動(dòng)而產(chǎn)生的矽卡巖化,主要發(fā)育在巖體與灰?guī)r或白云質(zhì)灰?guī)r的接觸部位,形成石榴石輝石矽卡巖、輝石-硅灰石-石榴石矽卡巖和矽卡巖化大理巖等(唐永成等, 1998; 王躍等, 2013)。前人通過黃鐵礦Rb-Sr等時(shí)線法和Re-Os同位素測(cè)年法獲得似層狀硫化物礦體的成礦時(shí)代為112～138Ma左右(王彥斌等, 2004; 謝建成等, 2009; Lietal., 2017)。

圖2 新橋礦床聯(lián)合剖面圖(據(jù)唐永成等, 1998)Fig.2 Joint section maps of Xinqiao deposit (after Tang et al., 1998)

2 樣品采集和樣品特征

本次研究樣品采集自磯頭巖體附近的19勘探線-380m中段3804穿脈,和相對(duì)遠(yuǎn)離巖體的27勘探線-300m中段E601穿脈(圖1、圖2)。本次工作沿井下穿脈巷道連續(xù)撿塊取樣,每件樣品的取樣長(zhǎng)度為4m,每件樣品重量約10kg。3804穿脈共采集樣品29件,包括8件黃鐵礦化石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖樣品,4件矽卡巖樣品和17件礦石樣品。E601穿脈共采集樣品25件,均為礦石樣品。采集的樣品涵蓋了新橋礦床的所有礦石類型,樣品的主、微量元素含量為4m巖礦石平均,減少以往分析單個(gè)手標(biāo)本樣品造成的分析誤差,分析結(jié)果代表性強(qiáng)(圖3)。

根據(jù)礦石的S和Fe含量,并結(jié)合手標(biāo)本和鏡下鑒定結(jié)果,將礦石劃分為以下4種類型:(1)黃鐵礦礦石(S: 20%～40%, 圖3a);(2)高品位黃鐵礦礦石(S: >40%, 圖3d),兩類礦石的主要礦物均為黃鐵礦,區(qū)別在于隨著S品位增高,礦石中石英和方解石等脈石礦物含量明顯降低;(3)黃鐵礦磁鐵礦礦石(S: 10%～30%, 圖3e),主要礦石礦物為黃鐵礦和磁鐵礦,但磁鐵礦含量略高于黃鐵礦;(4)磁鐵礦礦石(S: 1%～5%; Fe: 55%～60%, 圖3f),礦石礦物主要為磁鐵礦。上述四類礦石樣品中均含有銅(0.01%～1%),樣品薄片鏡下可見黃鐵礦和黃銅礦脈穿切磁鐵礦(圖4d),黃銅礦脈穿切黃鐵礦(圖4e),也可見閃鋅礦局部交代黃鐵礦(圖4f)等現(xiàn)象,反映了礦石中的金屬礦物生成順序?yàn)榇盆F礦→黃鐵礦→黃銅礦/閃鋅礦。

圖4 新橋礦床巖體、矽卡巖和礦石樣品鏡下顯微照片(a)黃鐵礦化石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖;(b)矽卡巖中綠泥石、綠簾石和黃鐵礦交代石榴石;(c)矽卡巖中磁鐵礦交代石榴石;(d)礦石中黃鐵礦與黃銅礦呈脈狀穿切磁鐵礦;(e)礦石中黃銅礦脈穿切黃鐵礦;(f)礦石中閃鋅礦局部交代黃鐵礦. Amp-角閃石;Pl-斜長(zhǎng)石;Kf-鉀長(zhǎng)石;Bt-黑云母;Cal-方解石;Chl-綠泥石;Ep-綠簾石;Ccp-黃銅礦;Sp-閃鋅礦Fig.4 Microscopic micrographs of rock, skarn and ore samples in the Xinqiao deposit(a) pyrite-bearing quartz monzodiorite; (b) replacement of garnet by chlorite, epidote and pyrite; (c) magnetite metasomatized garnet in skarn; (d) pyrite and chalcopyrite in ore cross cut magnetite in vein shape; (e) the brass vein in the ore cuts through pyrite; (f) sphalerite in ore is locally replaced with pyrite. Amp-amphibole; Pl-plagioclase; Kf-K-feldspar; Bt-biotite; Cal-calcite; Chl-chlorite; Ep-epidote; Ccp-chalcopyrite; Sp-saphalerite

此外,本次工作還采集了兩類主要的巖石樣品:石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖,主要礦物包括斜長(zhǎng)石(35%)、鉀長(zhǎng)石(25%)、角閃石(15%)、石英(15%)等,浸染狀黃鐵礦化發(fā)育(圖3c、圖4a);矽卡巖,主要礦物石榴石和透輝石,被后期綠簾石、綠泥石、透閃石、磁鐵礦和黃鐵礦等礦物交代(圖3b、圖4b, c)。

3 分析方法

3.1 全巖主、微量元素分析

樣品全巖S、Fe、Cu、Au、Ag、Co、Se、Te、Cd、Re、As、Ni、Bi等元素的含量測(cè)試工作均在廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室中心完成。碳硫測(cè)定儀及紅外線光譜總硫(S-IR08)分析樣品中S元素的含量,檢測(cè)儀器:LECO碳硫測(cè)定儀和天平,本方法采用LECO硫碳測(cè)定儀測(cè)定總硫含量,將試樣在感應(yīng)爐里于1350℃下燃燒,硫的組分生成SO2氣體,隨載氣進(jìn)入紅外檢測(cè)系統(tǒng),測(cè)定硫的含量;ME-MS61四酸消解法電感耦合等離子體發(fā)射光譜與質(zhì)譜測(cè)定樣品中Fe、Cu、Ag、Co、Se、Te、Cd、Re、As、Ni、Bi等元素的含量,稱取試樣于Teflon試管中,然后用硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸分三個(gè)階段進(jìn)行消解。首先用硝酸和高氯酸進(jìn)行預(yù)氧化,將砷轉(zhuǎn)化成五價(jià)砷以減少揮發(fā)。然后加入氫氟酸,于電熱爐上加熱反應(yīng),該階段因硅酸鹽和硅鋁酸鹽的消解而不至造成氫氟酸迅速揮發(fā)。再將溶液蒸發(fā)至近干,去除殘留的氫氟酸。殘液用鹽酸稀釋并定容,再用等離子體發(fā)射光譜與等離子體質(zhì)譜進(jìn)行分析,元素之間的光譜干擾得到矯正后,即是最后分析結(jié)果;Au-AA23火試金原子吸收光譜法測(cè)定Au含量,往試樣中加入由氧化鉛、碳酸鈉、硼砂、石英砂及其他試劑混合組成的熔劑,再加入不含金的銀,然后高溫熔融和灰吹至生成金銀合珠。往金銀合珠加入稀釋的硝酸,置于微波爐中進(jìn)行消解去銀后,然后加入濃鹽酸進(jìn)行進(jìn)一步的消解溶金。消解完并待溶液冷卻后,用去離子水稀釋定容,再用原子吸收光譜儀分析,儀器測(cè)試曲線由匹配母體標(biāo)準(zhǔn)溶液構(gòu)成。

3.2 礦物原位LA-ICP-MS微量元素分析

礦石中黃鐵礦和黃銅礦原位微量元素含量分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS完成,重點(diǎn)關(guān)注Co、As、Se、Te、Bi、Ag等元素。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE,ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,二者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合。激光剝蝕點(diǎn)分析采用激光束班直徑為30μm,重復(fù)頻率為7Hz,激光能量4～5J/cm2。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括40s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器ICPMSDataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICPMSDataCal(Liuetal., 2010)完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法同文獻(xiàn)(汪方躍等, 2017; Shenetal., 2018)。礦物微量元素含量利用多個(gè)參考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算(Liuetal., 2010)。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量)采用ICPMSDataCal軟件(Liuetal., 2010)。處理后輸出最后分析結(jié)果,絕大多數(shù)元素的分析精度優(yōu)于10%。

4 礦床中關(guān)鍵金屬元素含量特征

本次研究所采集的54件巖礦石樣品的主、微量元素分析測(cè)試結(jié)果見表1,從表中可見,巖礦石中Cd、Co、Se、Te和Re等關(guān)鍵金屬元素含量具有以下特征(圖5):

表1 新橋礦床巖礦石樣品主、微量元素含量統(tǒng)計(jì)表

圖5 新橋礦床似層狀硫化物礦體中關(guān)鍵金屬元素Co、Se、Te、Cd、Re含量分布箱型圖Fig.5 Box plot of the distribution of critical metal Co, Se, Te, Cd and Re content in layered ore body of Xinqiao deposit

Co在黃鐵礦礦石中含量相對(duì)較高(平均41.4×10-6),黃鐵礦化石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖(平均13.6×10-6)次之,其余巖礦石類型中Co平均含量都在10.0×10-6以下。僅少數(shù)黃鐵礦礦石樣品Co含量達(dá)到綜合利用邊界品位(100×10-6)。

Se在高品位黃鐵礦礦石中含量相對(duì)較高(平均23.6×10-6),黃鐵礦礦石次之(平均9.2×10-6),其余巖礦石類型中Se平均都在5.0×10-6以下。多數(shù)高品位黃鐵礦礦石和黃鐵礦礦石樣品Se含量達(dá)到綜合利用邊界品位(10×10-6)。

Te在高品位黃鐵礦礦石含量相對(duì)較高(平均13.2×10-6),其余巖礦石類型中Te平均都在6.0×10-6以下。多數(shù)高品位黃鐵礦礦石和少數(shù)黃鐵礦礦石樣品Te含量達(dá)到綜合利用邊界品位(10×10-6)。

Cd在絕大部分巖礦石樣品中含量相對(duì)較低(平均1.5×10-6),僅在部分含較多閃鋅礦的高品位黃鐵礦礦石樣品中含量相對(duì)較高(18.0×10-6～34.9×10-6),達(dá)到了綜合利用邊界品位(10×10-6)。

Re除了在黃鐵礦磁鐵礦礦石和磁鐵礦礦石中含量相對(duì)較低(平均0.002×10-6左右),其他巖礦石類型中含量相差不大(平均0.02×10-6左右),目前暫無此類礦床伴生Re綜合利用邊界品位可供參考,對(duì)比成礦帶相似礦床,新橋礦床各類礦石中Re含量是偏低的(表2)。

表2 新橋、冬瓜山、武山、城門山礦床似層狀硫化物礦體中關(guān)鍵金屬含量對(duì)比

由上述分析可知,新橋礦床中黃鐵礦礦石具備伴生Co、Se、Te綜合利用潛力;高品位黃鐵礦礦石具備Se、Te、Cd綜合利用潛力;其余礦石類型暫不具備伴生Co、Se、Te、Cd綜合利用潛力。據(jù)最新儲(chǔ)量核實(shí)報(bào)告及深部和外圍探礦成果(華東冶金地質(zhì)勘查局綜合地質(zhì)大隊(duì),2012(1)華東冶金地質(zhì)勘查局綜合地質(zhì)大隊(duì). 2012. 安徽省銅陵新橋銅硫鐵礦床資源儲(chǔ)量核實(shí)地質(zhì)報(bào)告),礦體中已探明硫礦量14407萬t,其中黃鐵礦礦石(39%)和高品位黃鐵礦礦石(61%)的礦石量分別為5619萬t和8788萬t。通過計(jì)算公式(礦體關(guān)鍵金屬資源量=礦石量×礦石關(guān)鍵金屬平均品位),估算出礦床中具有綜合利用潛力的伴生Co、Se、Te、Cd資源量分別為:2326t、2590t、1463t、659t。

長(zhǎng)江中下游成礦帶銅陵礦集區(qū)內(nèi)新橋礦床和冬瓜山礦床、九瑞礦集區(qū)內(nèi)武山和城門山礦床均發(fā)育相似的似層狀硫化物礦體,這些礦體的賦礦層位和成礦特征十分相似。將上述礦床中似層狀硫化物礦體的Co、Se、Te含量進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)(表2):新橋礦床似層狀硫化物礦體中Te的平均含量(9.3×10-6)相對(duì)高于冬瓜山(5.62×10-6)和武山礦床(5.9×10-6),但低于城門山礦床(29.5×10-6);Se的平均含量(16.4×10-6)相對(duì)高于城門山礦床(10.4×10-6),但低于冬瓜山(19.2×10-6)和武山礦床(48.5×10-6);Co的平均含量(25.3×10-6)相對(duì)低于冬瓜山(56.5×10-6)、武山(69.0×10-6)和城門山礦床(43.5×10-6)。通過對(duì)比可以看出,新橋礦床的硫品位在上述礦床中是最高的(29.35%),伴生的總硫量也是最大的(4228萬t),但礦石中Co的含量相對(duì)較低,推測(cè)在礦床中鈷總資源量相似的情況下,礦床中總硫量越大,礦石中平均鈷含量越低。

5 鈷、硒、碲的空間分布規(guī)律

新橋礦床19線-380m中段3804穿脈和27線-300m中段E601穿脈剖面Co、Se和Te元素的含量變化具有如下趨勢(shì):

近成礦(熱)中心3804穿脈剖面礦石類型和巖性變化為:礦體底板石英砂巖→黃鐵礦礦石→矽卡巖→黃鐵礦化石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖→石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖(圖6)。Co元素與主成礦元素Cu含量變化較為一致,從底板→頂板含量整體呈逐漸降低趨勢(shì):即礦體底部黃鐵礦礦石Co含量均值為41.4×10-6,礦體頂部黃鐵礦化石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖為13.6×10-6;Se元素整體也呈現(xiàn)從底板到頂板含量逐漸降低的趨勢(shì),主要富集于礦體底部的黃鐵礦礦石中(平均9.2×10-6),礦體上部黃鐵礦化石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖含量明顯降低(平均2.9×10-6);Te總體上變化規(guī)律不明顯,但主要富集在礦體下部黃鐵礦礦石中。

遠(yuǎn)成礦(熱)中心E601剖面礦石類型和巖性變化為:礦體底板石英砂巖→高品位黃鐵礦礦石→黃鐵礦磁鐵礦礦石→磁鐵礦礦石→石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖(圖7)?？傮w上Co、Se、Te元素含量變化均與主成礦元素S較為一致,即自礦體底板→頂板呈逐漸降低的趨勢(shì),且主要富集于礦體底部的高品位黃鐵礦礦石中。

圖7 新橋礦床-300m中段E601穿脈剖面Co、Se、Te、Fe、Cu、S等元素含量變化趨勢(shì)Fig.7 The trend of changes in the content of Co, Se, Te, Fe, Cu and S of Xinqiao deposit -300m middle section E601 crosscut profile

礦體走向上自近成礦(熱)中心黃鐵礦礦石→遠(yuǎn)成礦(熱)中心高品位黃鐵礦礦石,Co元素含量明顯降低(平均67.9×10-6→9.3×10-6),Se、Te元素含量相對(duì)增高(Se: 平均9.2×10-6→23.6×10-6; Te: 平均5.4×10-6→13.2×10-6)。

6 鈷、硒、碲與主成礦元素的相關(guān)性

新橋礦床19線-380m中段3804和27線-300m中段E601剖面Co、Se、Te與主成礦元素的相關(guān)性分析結(jié)果如下:

近成礦(熱)中心3804剖面上,礦石中Co與Cu、Ni之間具有一定線性正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)分別為0.30和0.49(圖8a, c);Co與S、As等元素之間相關(guān)性較差(圖8b, d)。

圖8 礦石中Co與Cu、S、Ni、As等元素的相關(guān)性圖解Fig.8 Diagrams of the correlation between Co and Cu, S, Ni, As in ores

礦石中Se與Cu之間具有一定線性正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)為0.41(圖9a);Se與S、Bi、Au、Ag等元素之間相關(guān)性較差(圖9b-e)。

圖9 礦石中Se與 Cu、S、Au、Ag、Bi等元素的相關(guān)性圖解Fig.9 Diagrams of the correlation between Se and Cu, S, Au, Ag, Bi in ores

礦石中Te與Bi、Ag之間具有一定線性正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)分別為0.53和0.24(圖10c, e);Te與Cu、S、Au之間相關(guān)性較差(圖10a, b, d)。

圖10 礦石中Te與 Cu、Bi、S、Au、Ag等元素的相關(guān)性圖解Fig.10 Diagrams of the correlation between Te and Cu, Bi, S, Au, Ag in ores

遠(yuǎn)成礦(熱)中心E601剖面上,礦石中Co與S、Ni之間具有一定線性正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)分別為0.50和0.47(圖11b, c);Co與Cu、As等元素之間相關(guān)性較差(圖11a, d)。

圖11 礦石中Co與 Cu、S、Ni、As等元素的相關(guān)性圖解Fig.11 Diagrams of the correlation between Co and Cu, S, Ni, As in ores

礦石中Se與S之間具有一定線性正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)為0.35(圖12b);Se與Cu、Bi、Au、Ag等元素之間相關(guān)性較差(圖12a, c-e)。

圖12 礦石中Se與 Cu、S、Bi、Au、Ag等元素的相關(guān)性圖解Fig.12 Diagrams of the correlation between Se and Cu, S, Bi, Au, Ag in ores

礦石中Te與Bi、Ag、S之間具有一定線性正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)分為0.41、0.31和0.26(圖13c, e, b);Te與Cu、Au之間相關(guān)性較差(圖13a, d)。

圖13 礦石中Te與 Cu、S、Bi、Au、Ag等元素的相關(guān)性圖解Fig.13 Diagrams of the correlation between Te and Cu, S, Bi, Au, Ag in ores

7 鈷、硒、碲的賦存狀態(tài)

自然界中鈷、硒、碲的賦存狀態(tài)主要有兩種形式:(1)以獨(dú)立礦物產(chǎn)出;(2)在寄主礦物以類質(zhì)同象形式賦存(冷成彪, 2017; 方貴聰?shù)? 2019; 劉家軍等, 2020; 國顯正等, 2021)。

如前文所述,新橋礦床近成礦(熱)中心-380m中段3804穿脈剖面上Co、Se、Te主要富集于黃鐵礦礦石中,而遠(yuǎn)成礦(熱)中心-300m中段E601穿脈剖面上Co、Se、Te主要富集于高品位黃鐵礦礦石中。為查明礦石中是否存在獨(dú)立鈷、硒、碲礦物,本次研究對(duì)黃鐵礦礦石和高品位黃鐵礦礦石樣品進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡觀察后發(fā)現(xiàn):兩類礦石均未發(fā)現(xiàn)鈷和硒的獨(dú)立礦物,但高品位黃鐵礦礦石中普遍發(fā)育輝碲鉍礦、碲銀礦等碲的獨(dú)立礦物(圖14),其與黃鐵礦、黃銅礦等硫化物密切共生,黃鐵礦礦石部分樣品中存在碲銀礦(圖14),上述碲的獨(dú)立礦物是新橋礦床中首次報(bào)道。

圖14 新橋礦床碲獨(dú)立礦物BSE圖片和能譜圖像Py-黃鐵礦;Mt-磁鐵礦;Cb-碳酸鹽礦物;Qtz-石英; Tet-輝碲鉍礦;Hes-碲銀礦Fig.14 BSE and Energy spectrum images of independent tellurium minerals in the Xinqiao depositPy-pyrite; Mt-magnetite; Cb-carbonate mineral; Qtz-quartz; Tet-tetradymite; Hes-hessite

在顯微鏡下觀察的基礎(chǔ)上,本次工作分別對(duì)黃鐵礦礦石和高品位黃鐵礦礦石中的黃鐵礦、黃銅礦分別開展了礦物原位LA-ICP-MS微量元素分析。礦物L(fēng)A-ICP-MS時(shí)間分辨率深度剖面圖顯示,黃銅礦和黃鐵礦中Co、Se、Te元素譜峰都呈現(xiàn)出相對(duì)平滑舒緩的直線,推測(cè)Co、Se、Te主要以類質(zhì)同象置換的形式進(jìn)入礦物晶格(圖15)。

圖15 礦石中黃鐵礦(a)和黃銅礦(b)LA-ICP-MS時(shí)間分辨率深度剖面圖Fig.15 LA-ICP-MS time-resolved depth profiles of pyrite (a) and chalcopyrite (b) in ores from the Xinqiao deposit

黃鐵礦和黃銅礦單點(diǎn)LA-ICP-MS單點(diǎn)分析結(jié)果見表3(詳細(xì)數(shù)據(jù)見電子版附表1)。從表中可見,黃鐵礦礦石中黃鐵礦Co含量變化范圍0.04×10-6～739×10-6,均值為102.9×10-6,Se含量變化范圍0.20×10-6～98×10-6,均值為14.3×10-6,Te含量變化范圍0.05×10-6～69×10-6,均值為3.6×10-6;黃銅礦Co含量變化范圍BDL～0.6×10-6,均值為0.12×10-6;Se含量變化范圍0.1×10-6～23.3×10-6,均值為5.25×10-6,Te含量變化范圍BDL～1.7×10-6,均值為0.44×10-6。

表3 礦石中黃鐵礦和黃銅礦LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果(×10-6)

高品位黃鐵礦礦石中黃鐵礦Co含量變化范圍為0.02×10-6～84×10-6,平均12.8×10-6,Se含量變化范圍為0.05×10-6～96×10-6,平均28.1×10-6,Te含量變化范圍為0.07×10-6～116×10-6,平均6.8×10-6;黃銅礦Co含量變化范圍為BDL～0.3×10-6,平均0.08×10-6,Se含量變化范圍為BDL～39.4×10-6,平均7.87×10-6,Te含量變化范圍為BDL～6.2×10-6,平均0.98×10-6。

總體上,黃鐵礦中關(guān)鍵金屬含量遠(yuǎn)高于黃銅礦,兩類礦石中黃鐵礦Co含量有較大差別,高品位黃鐵礦礦石相對(duì)黃鐵礦礦石,其中黃鐵礦Co含量明顯偏低。因此,礦床中Co主要賦存黃鐵礦中,獨(dú)立礦物和其他硫化物中鈷占比極低。礦石Co含量高低主要取決于黃鐵礦Co含量,因此,高品位黃鐵礦礦石Co含量(平均9.3×10-6)低于黃鐵礦礦石(平均67.6×10-6)。兩類礦石黃鐵礦Se含量相差不大,但高品位黃鐵礦礦石Se含量(平均23.6×10-6)相對(duì)高于黃鐵礦礦石(平均9.2×10-6),因此,礦床中Se主要賦存在黃鐵礦中,獨(dú)立礦物和其他硫化物中Se占比極低。礦石Se含量高低主要取決于黃鐵礦的相對(duì)含量。兩類礦石中黃鐵礦Te含量均較低,因此,礦床中Te主要以獨(dú)立礦物形式產(chǎn)出,黃鐵礦和其他硫化物中Te占比較低。礦石Te含量主要與碲化物含量多少有關(guān)。

8 鈷、硒、碲的富集機(jī)制

新橋礦床是一個(gè)典型的大型層控矽卡巖型硫鐵礦床,成礦巖體(石英二長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖)的巖漿上升侵位分異大量巖漿熱液流體在接觸帶產(chǎn)生矽卡巖礦化,隨后流體繼續(xù)上升的同時(shí)沿泥盆系和石炭系的沉積間斷面遷移,在此過程中,氧化性熱液流體與還原性碳酸鹽巖地層發(fā)生水巖反應(yīng),導(dǎo)致流體發(fā)生歧化反應(yīng)和快速冷卻結(jié)晶,伴隨壓力降低,H2O、H2S等揮發(fā),使黃鐵礦、黃銅礦等金屬硫化物發(fā)生沉淀,進(jìn)而形成似層狀硫化物礦體(Xiaoetal., 2023)。礦化元素組合主要為S-Fe,存在一定量Cu、 Au、 Ag, 少量Pb、Zn主要是從圍巖帶入(肖鑫, 2019)。成礦過程從矽卡巖階段→石英-硫化物階段→碳酸鹽-硫化物階段,成礦流體經(jīng)歷了從高溫(446～593℃)、高鹽度(6.5%～63.7%eqv)→低溫(164～355℃)、低鹽度(11.0%～22.5%eqv)的持續(xù)演化(謝杰, 2012; 宋揚(yáng), 2017; 馬宏, 2019)。本次研究結(jié)果表明,Co主要在石英-硫化物階段產(chǎn)生富集,成礦流體溫度較高(244～489℃),流體中Co大部分隨黃鐵礦沉淀富集于近成礦(熱)中心的黃鐵礦礦石中,至碳酸鹽-硫化物階段,成礦流體溫度降低(164～355℃),流體中Se、Te大部分沉淀富集于遠(yuǎn)成礦中心的高品位黃鐵礦礦石中,其中Se主要隨黃鐵礦大量沉淀富集,Te較少進(jìn)入黃鐵礦等硫化物中,主要以獨(dú)立礦物的形式產(chǎn)出。

9 結(jié)論

(1)新橋礦床中黃鐵礦礦石具備伴生Co、Se、Te綜合利用潛力,高品位黃鐵礦礦石具備Se、Te綜合利用潛力,其余礦石類型暫不具備伴生Co、Se、Te綜合利用潛力。估算具備綜合利用潛力的伴生Co、Se、Te資源量分別為:2326t、2590t、1463t。

(2)近成礦(熱)中心3804剖面Co、Se含量自礦體底板→底板呈逐漸降低的趨勢(shì),Te含量變化沒有明顯規(guī)律,Co、Se、Te均主要在黃鐵礦礦石中產(chǎn)生富集。遠(yuǎn)成礦(熱)中心E601剖面上Co、Se、Te含量自礦體底板→頂板均呈逐漸降低的趨勢(shì),且主要富集于高品位黃鐵礦礦石中。礦體走向上自成礦(熱)中心→遠(yuǎn)端,Co含量明顯降低,Se、Te含量相對(duì)增高。

(3)礦石中Co、Se主要以類質(zhì)同象置換的形式賦存于黃鐵礦中,其他硫化物中占比極低,暫未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立礦物。新橋礦床不同類型礦石中Co含量高低主要取決于黃鐵礦中Co含量,Se含量高低主要取決于礦石中黃鐵礦含量。Te主要以輝碲鉍礦、碲銀礦等獨(dú)立礦物形式產(chǎn)出,黃鐵礦和其他硫化物中Te占比較低,礦石中Te的富集主要受控于碲化物含量。

(4)成礦過程中Co主要在石英-硫化物階段產(chǎn)生富集,成礦流體溫度較高,流體中Co大部分隨黃鐵礦沉淀富集于近成礦(熱)中心的黃鐵礦礦石中,至碳酸鹽-硫化物階段,成礦流體溫度降低,流體中Se、Te大部分沉淀富集于遠(yuǎn)成礦(熱)中心的高品位黃鐵礦礦石中,其中Se主要隨黃鐵礦大量沉淀富集,Te較少進(jìn)入黃鐵礦等硫化物中,主要以獨(dú)立礦物的形式產(chǎn)出。