周詩(shī)良

(云南師范大學(xué)附屬中學(xué),云南 昆明 650106)

“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”是化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)的重要組成部分[1],是對(duì)學(xué)生進(jìn)入更高級(jí)層次、提升化學(xué)關(guān)鍵能力的一種素養(yǎng)要求;“證據(jù)推理”是基于證據(jù)對(duì)物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)及變化提出可能的假設(shè),通過分析推理證實(shí)或證偽,是科學(xué)實(shí)踐活動(dòng)中的思維核心,“模型認(rèn)知”是通過分析、推理等方法認(rèn)識(shí)研究對(duì)象的本質(zhì)特征、構(gòu)成要素及其相互關(guān)系,建立認(rèn)知模型,并能運(yùn)用模型解釋化學(xué)現(xiàn)象,揭示現(xiàn)象的本質(zhì)和規(guī)律的一種認(rèn)知方法.溶液中離子濃度大小的比較是高考化學(xué)的一個(gè)重要題型,其所涉知識(shí)和電解質(zhì)溶液中的電離平衡、鹽類水解平衡等知識(shí)有關(guān).在這類題目的解題中,厘清其知識(shí)脈絡(luò),把握其知識(shí)本質(zhì),形成模型認(rèn)知素養(yǎng),有利于學(xué)生理解與辨析能力、分析與推測(cè)能力、歸納與論證能力、探究與創(chuàng)新能力等等的培養(yǎng)和鍛煉,有利于學(xué)生解題能力的提高.

1溶液中離子濃度大小比較的基本原理

1.1 電離平衡

在無(wú)機(jī)水溶液中,一般弱電解質(zhì)(弱酸、弱堿)的電離度都很小,大多都少于10%,故其中的離子濃度都是小于其電解質(zhì)分子濃度的.如在1 mol/L的醋酸溶液中,各微粒濃度大小順序是c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-),這是因?yàn)?

其一,醋酸是一種弱弱酸,其電離度較小,故有c(CH3COOH)>c(H+);

其三,又因?yàn)樵撊芤寒吘故撬嵝匀芤?則其中c(OH-)應(yīng)是最小的離子濃度,故必有c(CH3COO-)>c(OH-).

其余的弱酸或弱堿溶液亦是如此!

1.2 水解平衡

弱電解質(zhì)的鹽溶液中,水解程度都很小,其中水解產(chǎn)生的離子的濃度是小于其電解質(zhì)離子濃度的.如在1 mol/L的醋酸鈉溶液中,各離子濃度大小順序是c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+).這是因?yàn)?

其二,從水解離子方程式來(lái)看,因OH-是水解產(chǎn)物,而水解程度很小,故有c(CH3COO-)>c(OH-);

其三,又因?yàn)榇姿徕c溶液畢竟呈堿性(因?yàn)閺?qiáng)堿弱酸鹽水解呈堿性),故有c(OH-)>c(H+).

其余弱電解質(zhì)的鹽(強(qiáng)酸弱堿鹽或強(qiáng)堿弱酸鹽)溶液亦是如此!

1.3 電荷守恒

電荷守恒是指,在任何電解質(zhì)溶液都有“正電荷總數(shù)=負(fù)電荷總數(shù)”.如:

在1 mol/L的醋酸鈉溶液中有:

c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)

在1 mol/L的碳酸鈉溶液中有:

1.4 物料守恒

物料守恒是指,在電解質(zhì)溶液中,某種原子在電離前后或水解前后其總數(shù)守恒.如:

在醋酸鈉溶液中有:

c(Na+)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH)

在碳酸鈉溶液中有:

1.5 質(zhì)子守恒

質(zhì)子守恒是指,在溶液中水的H+以及得到水的H+的微粒數(shù)目之和,和水的OH-以及得到水的OH-的微粒數(shù)目之和相等.如:

在醋酸鈉溶液中有:

c(H+)+c(CH3COOH)=c(OH-)

在碳酸鈉溶液中有:

在NH4Cl溶液中有:

c(H+)=c(OH-)+c(NH3·H2O)

2 題型研究

2.1 一般水解離子濃度大小的比較

例1 HA為酸性略強(qiáng)于醋酸的一元弱酸,在0.1 mol·L-1NaA溶液中,離子濃度關(guān)系正確的是( ).

A．c(Na+)>c(A-)>c(H+)>c(OH-)

B．c(Na+)>c(OH-)>c(A-)>c(H+)

C．c(Na+)+c(OH-)=c(A-)+c(H+)

D．c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)

解析HA是弱酸,A-會(huì)水解,而Na+不會(huì)水解,所以有c(Na+)>c(A-),NaA是強(qiáng)堿弱酸鹽,水解呈堿性(c(H+)c(OH-)不成立,所以選項(xiàng)A錯(cuò)誤;

因電荷守恒,NaA溶液中有c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-),所以選項(xiàng)C錯(cuò)誤,而選項(xiàng)D正確.

答案:D.

2.2 多元弱酸鹽溶液離子濃度大小的比較

例2 在Na2CO3的水溶液中存在著多種離子和分子,下列關(guān)系不正確的是( ).

①

②

所以選項(xiàng)C不成立,應(yīng)為本題答案.

點(diǎn)評(píng)凡帶等號(hào)(=)的離子濃度的判斷,要不是電荷守恒,要不就是物料守恒,要不就是電荷守恒和物料守恒的綜合考慮結(jié)果;若既不是電荷守恒,也不是物料守恒,也不是電荷守恒和物料守恒的綜合考慮結(jié)果,則其一定是不成立的等式!

2.3 堿性酸式鹽溶液離子濃度大小的比較

例3 表示0.1 mol/L NaHCO3溶液中有關(guān)微粒的濃度關(guān)系式正確的是( ).

答案:CD.

2.4 酸性酸式鹽溶液離子濃度大小的比較

例4 草酸是二元弱酸,草酸氫鉀溶液呈酸性.在0.1 mol·L-1KHC2O4溶液中,下列關(guān)系正確的是( ).

答案:CD.

2.5 兩種溶液混合不反應(yīng)離子濃度的比較

例5 用物質(zhì)的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配制成1 L混合溶液,已知其中c(CH3COO-)大于c(Na+),對(duì)該混合溶液的下列判斷正確的是( )

A．c(H+)>c(OH-)

B．c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.2 mol·L-1

C．c(CH3COOH)>c(CH3COO-)

D．c(CH3COO-)+c(OH-)=0.1 mol·L-1

解析因?yàn)殡姾墒睾?所以有c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-),而據(jù)題意可知c(CH3COO-)>c(Na+),所以有c(H+)>c(OH-),故選項(xiàng)A正確;

因?yàn)槲锪鲜睾?故此時(shí)溶液中有c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(Na+)=0.2mol·L-1,所以故選項(xiàng)B正確;

因?yàn)殡姾墒睾?所以有c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)>c(Na+)=0.1 mol·L-1,即c(CH3COO-)+c(OH-)>0.1 mol·L-1,故選項(xiàng)D錯(cuò)誤.

答案:AB.

2.6 兩種物質(zhì)恰好完全反應(yīng)離子濃度的比較

例6 下列混合液中,各離子濃度的大小順序正確的是( ).

A．10 mL 0.1 mol·L NH4Cl溶液與5 mL 0.2 mol/L NaOH溶液混合:c(Na+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

C．10 mL 0.1 mol/L CH3COOH溶液與5 mL 0.2 moL/L NaOH溶液混合:c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)

D．10 mL 0.5 mol/L CH3COONa溶液與6 mL 1 moL/L鹽酸混合:c(Cl-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

答案:C.

2.7 兩種物質(zhì)反應(yīng),其中一種有剩余,離子濃度的比較

例7 把0.02 mol·L-1HAc(醋酸)溶液與0.01 mol/L NaOH溶液等體積混合,則混合液中微粒濃度關(guān)系正確的是( )(已知,醋酸的電離平衡常數(shù)Ka=1.75×10-5)

A.c(Ac-)>c(Na+)

B.2c(H+)=c(Ac-)-c(HAc)

C.c(HAc)>c(Ac-)

D.c(HAc)+c(Ac-)=0.01 mol·L-1

解析把0.02 mol·L-1HAc(醋酸)溶液與0.01 mol/L NaOH溶液等體積混合后,相當(dāng)于得到等濃度(0.005 mol/L)的NaAc、HAc的混合溶液,又因?yàn)榇姿岬碾婋x平衡常數(shù)Ka=1.75×10-5,則NaAc(或Ac-)的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka=(1×10-14)/(1.75×10-5)=(1/1.75)×10-9,故可知醋酸Ka(HAc)?Kh(NaAc),即醋酸(HAc)的電離程度遠(yuǎn)大于醋酸鈉(NaAc)的水解程度,所以此混合溶液呈酸性,即c(H+)>c(OH-),再根據(jù)溶液中電荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)可知c(Ac-)>c(Na+),所以選項(xiàng)A正確;“2c(H+)=c(Ac-)-c(HAc)”既不是電荷守恒,也不是物料守恒,所以可以先寫出電荷守恒和物料守恒的等式,再將二者進(jìn)行綜合處理(如疊加、或疊減、或代入法等),便可知結(jié)果:

電荷守恒:

c(Na+)+c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)

①

物料守恒:

2c(Na+)=c(Ac-)+c(HAc)

②

①×2-②可得:

2c(H+)=c(Ac-)+2c(OH-)-c(HAc)

所以所以選項(xiàng)B不正確;

因Ka(HAc)?Kh(NaAc),醋酸(HAc)的電離程度遠(yuǎn)大于醋酸鈉(NaAc)的水解程度,所以c(HAc)

因?yàn)槲锪鲜睾阌衏(Ac-)+c(HAc)=2c(Na+)=2×(0.01 mol/L ÷2)=0.01 mol/L,故選項(xiàng)D正確.

答案:AD.

例8 將pH=3的鹽酸和pH=11的氨水等體積混合后,溶液中離子濃度關(guān)系正確的是( ).

解析因?yàn)椤皃H酸+pH堿=14,V酸=V堿,強(qiáng)酸與弱堿混合,則最后溶液呈堿性”,所以有c(H+)

當(dāng)然,據(jù)上述可知選項(xiàng)C、D也不正確.

答案:B.

例9(全國(guó)理綜卷Ⅰ·10)用0.1 mol·L-1的鹽酸滴定0.1 mol·L-1的氨水,在滴定過程中不可能出現(xiàn)的結(jié)果是( ).

答案:C.

例10 常溫下,用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1CH3COOH溶液所得滴定曲線如圖1所示.下列說法正確的是( ).

圖1

A．點(diǎn)①所示溶液中:

c(CH3COO-)+c(OH-)=c(CH3COOH)+c(H+)

B．點(diǎn)②所示溶液中:

c(Na+)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)

C．點(diǎn)③所示溶液中:

c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)

D．滴定過程中可能出現(xiàn):

c(CH3COOH)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(Na+)>c(OH-)

解析據(jù)題意可知,點(diǎn)①相當(dāng)于是等濃度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液,據(jù)電荷守恒有c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-),據(jù)物料守恒有2c(Na+)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH),聯(lián)合電荷守恒、物料守恒二等式可得2c(H+)+c(CH3COOH)=c(CH3COO-)+2c(OH-),所以可知選項(xiàng)A錯(cuò)誤;

c(Na+)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)為CH3COONa的物料守恒等式,如題圖示可知點(diǎn)②所示溶液pH=7,故此時(shí)溶液不可能恰好只是CH3COONa溶液,因此作為CH3COONa的物料守恒等式c(Na+)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)不能成立,所以可知選項(xiàng)B錯(cuò)誤;

如題圖示可知,點(diǎn)③所示溶液恰好為CH3COONa,故c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)中c(OH-)>c(CH3COO-)不能成立,因?yàn)榇藭r(shí)OH-是CH3COO-的水解產(chǎn)物,水解程度很小,水解產(chǎn)物要遠(yuǎn)小于反應(yīng)物濃度,所以可知選項(xiàng)C錯(cuò)誤;

從題意可知,本題主要要注意的點(diǎn)有四個(gè)點(diǎn)——反應(yīng)的起點(diǎn)、①點(diǎn)(反應(yīng)了一半的點(diǎn))、②點(diǎn)(溶液呈中性pH=7)、③點(diǎn)(反應(yīng)恰好完全的點(diǎn)),依次分析四個(gè)點(diǎn)可知,在反應(yīng)起點(diǎn)附近所加NaOH很少,故肯定c(CH3COOH)>c(CH3COO-),且c(H+)>c(Na+),當(dāng)然此時(shí)NaOH的OH-一定被中和反應(yīng)掉,故c(Na+)>c(OH-),再根據(jù)電荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)可知有c(CH3COO-)>c(H+),所以有c(CH3COOH)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(Na+)>c(OH-)!故選項(xiàng)D正確.

答案:D.