賈曉丹 ，王暉 ，徐友寧，*

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心 / 西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710119；2.陜西省水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054）

礦山資源開采是維護國家能源資源安全、保障國民經(jīng)濟有序發(fā)展的基礎產(chǎn)業(yè)，但部分礦山開采會帶來水土流失、環(huán)境污染、生態(tài)系統(tǒng)受損、生物多樣性下降等問題（徐友寧等，2008，2022；劉紫薇等，2023）。陜西南部地質(zhì)礦產(chǎn)較為豐富，礦脈內(nèi)的礦物成分異常復雜，硫鐵礦、磁鐵礦和輝鉬礦等礦種的開采歷史悠久，廢水和尾礦的排放已經(jīng)引發(fā)礦區(qū)及周邊地區(qū)重金屬污染的問題（柯洪等，2003）。隨著國內(nèi)經(jīng)濟水平的快速提升，對于礦產(chǎn)資源的需求越來越大，鉬礦石在化工、冶金行業(yè)中應用廣泛，但是鉬礦開采以及其后尾礦堆積過程中，浸礦劑和礦體、巖體中的重金屬元素進入水循環(huán)系統(tǒng)，對礦區(qū)周邊水環(huán)境產(chǎn)生一定危害（張江華等，2018；韓張雄，2020；李峰等，2022；馮博鑫等，2023），而重金屬元素在水體中具有隱蔽性、易富集性和難降解性等特點（陳仁祥等，2022）。更重要的是，Pb、As、Cd 等重金屬在環(huán)境中累積到一定濃度后會對人體產(chǎn)生嚴重的危害，Pb 是毒性較大的一種重金屬，會直接傷害人腦細胞，造成先天大腦溝回淺，進而對智力產(chǎn)生影響；As 可以損傷多種器官組織，誘發(fā)癌癥；Cd 會誘發(fā)心腦血管疾?。导溢?，2004；韓磊等，2009）。因此，開展鉬礦集中區(qū)外排水中重金屬元素污染研究，圈定關鍵污染元素，判定污染源對受納水體污染的貢獻程度，進而開展靶向治理，對盡快恢復河流及礦區(qū)生態(tài)功能具有重要意義（張章等，2016；王梓博等，2020）。

該鉬礦集中區(qū)因礦產(chǎn)地質(zhì)特征富集硫鐵礦，其主要成分為FeS2（黃鐵礦、白鐵礦）和FeS（磁黃鐵礦），同時含有大量Mn 等金屬元素。由于FeS2在空氣、水中氧化下生成硫酸等酸性物質(zhì)，導致產(chǎn)生酸性廢水（徐友寧等，2023），同時，酸性水沖刷淋溶又將大量Fe3+帶出，使外排水呈現(xiàn)黃褐色（崔雅紅等，2021）。為了預防和減輕酸性廢水對環(huán)境和人類健康造成的危害，必須對其排放和擴散進行全面的生態(tài)環(huán)境風險評估，并且采取可行、科學的控制措施。筆者收集該鉬礦集中區(qū)25 個尾礦庫外排水中含F(xiàn)e、Mn 和Mo 元素在內(nèi)的9 種重金屬元素水質(zhì)測試數(shù)據(jù)，同步獲取相應外排水水量，從而開展多污染源多種重金屬復合污染評價，旨在為制定高效的污染治理方案提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

研究區(qū)地處秦嶺腹地，是中國大陸鉬礦資源儲量和產(chǎn)量最大的地區(qū)之一。該地區(qū)主要分布在黃龍河上游，礦產(chǎn)資源呈現(xiàn)出高品位、大規(guī)模、高品質(zhì)等特點，以輝鉬礦為主，其次為黃銅礦、黝銅礦等。該區(qū)域的地質(zhì)構造復雜，主要由花崗巖、片麻巖、變質(zhì)巖等組成，形成了復雜的褶皺和斷裂構造，地質(zhì)條件良好，鉬礦品位較高，為礦產(chǎn)資源的形成和富集提供了有利條件。由于地處秦嶺腹地，氣候?qū)儆跍貛О霛駶櫄夂颍募痉置?，年平均氣溫約為12 ℃。該區(qū)域的降水量充沛，年平均降水量約為800 mm，大部分降水集中在夏季。

該鉬礦集中區(qū)尾礦庫一般設置在較小支溝內(nèi)，整體屬中低山地貌（圖1）。溝谷較為狹窄，形態(tài)多呈“V”字形，兩側(cè)坡度一般為40°～45°，切割深度一般為120～150 m。根據(jù)野外水文地質(zhì)調(diào)查，尾礦庫所在流域，地層一般為中元古界二道河、陳家澗、龍家園、北關組、馮家灣組，巖性為石英砂巖、白云質(zhì)砂巖、白云巖等，巖石表層風化較為強烈，節(jié)理裂隙較為發(fā)育，一般發(fā)育厚度為10～20 m。其下巖體比較完整，節(jié)理裂隙發(fā)育少。在較緩的斜坡及坡腳有坡殘積堆積，巖性為坡殘積碎石土，分選性磨圓度差，比較松散，孔隙發(fā)育。在河谷溝道的底部一般堆積沖洪積塊石土，塊石最大粒徑為1.5 m，巖性成分為石英砂巖、砂質(zhì)白云巖、白云巖。塊石占比為40%，砂礫占比為50%，其他為10%。分選性、磨圓度差。尾礦庫一般設置在流域面積較小的溝谷中，該溝谷成為獨立的水文地質(zhì)單元，壩體設置在近溝口位置，此處也是地下水的最低侵蝕基準面，上部受分水嶺的限制，地下水巖組與周圍溝谷無聯(lián)系，溝口為該流域地下水的唯一出口。在壩底部設置排水溝，設置截滲壩，通過收集池及廢水管網(wǎng)引流，基本可以抑制尾礦庫排水的污染擴散。

圖1 研究區(qū)范圍及尾礦庫分布圖Fig.1 Map of study area and tailings distribution

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測試

野外樣品是由陜西省水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心于2021 年10 月至2021 年12 月完成采集，采集尾礦庫外排出水口監(jiān)測點25 處，采集水樣43 件；陜西正為環(huán)境檢測股份有限公司于2021 年11 月～2022 年4 月樣品分析測試，以X 射線熒光光譜法（XRF）、原子熒光光譜法（AFS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS/AES）為主的測試方法，測定了Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn、Mn、Fe、Mo 等9 種重金屬含量。工作方法符合相關技術規(guī)定和設計要求。

2.2 評價標準

礦山廢水排放首先應符合《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）要求，按照所在地區(qū)域功能，執(zhí)行一級排放標準限值，但其未包含F(xiàn)e 和Mo 元素排放標準。根據(jù)《尾礦設施設計規(guī)范》（GB 50863-2013）等相關規(guī)定，文中Fe 排污標準參考《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB 13456-2012）質(zhì)量濃度限值執(zhí)行。中國現(xiàn)行污水排放標準中尚無對Mo 的控制指標，故選擇參照地方標準《遼寧省污水綜合排放標準》（DB 21/1627～2008）直接排放廢水中Mo 的質(zhì)量濃度限值。

經(jīng)尾礦庫外排水進入受納水體，需要判斷水質(zhì)是否滿足環(huán)境質(zhì)量標準。按照所在地區(qū)域功能，采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）Ⅲ類標準。Fe、Mn 和Mo 參考該標準中集中式生活飲用水項目標準。本項目執(zhí)行標準及質(zhì)量濃度限值見表1。

表1 評價標準及質(zhì)量濃度限值統(tǒng)計表Tab.1 The limit value of standard

2.3 評價方法

2.3.1 單項污染物超標倍數(shù)

單項污染物超標倍數(shù)是指將污染物的實測濃度和污染物標準濃度的差值與標準濃度進行比值分析，從而確定超標程度的方法，最終得到一個無量綱的比。具體公式如下：

式中：Ii為某個尾礦庫排水中重金屬i的超標倍數(shù)，Ci為某個尾礦庫排水中重金屬i的實測含量，Si為重金屬i 的評價標準，Ii＞0 判定為超標。

2.3.2 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是指將污染物的實測濃度與污染物的評價標準濃度進行比值分析，以確定污染狀態(tài)的方法（王志塏等，2016；鄭琨等，2018）。具體來說，它是將某種研究因子的實際測試或監(jiān)測數(shù)據(jù)與評價指標的標準數(shù)值進行對比，得到一個無量綱的比值，然后根據(jù)這個比值大小對地表水體的污染程度進行分級評價。采用的標準值參照《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）及《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）。具體公式如下：

式中：Pi為某個尾礦庫排水中第i類重金屬的單項污染指數(shù)，Ci為某個尾礦庫排水中第i類重金屬的實測含量，Si為第i類重金屬的評價標準。單因子評價指數(shù)分級標準見表2。

表2 重金屬單因子污染指數(shù)及綜合指數(shù)分級標準表Tab.2 Classification standard of single factor pollution index and nemerow index of heavy metals

2.3.3 重金屬綜合污染指數(shù)法

在各單項污染指數(shù)評價結(jié)果的基礎上采用內(nèi)梅羅（Nemerow）綜合指數(shù)法評價25 個尾礦庫重金屬綜合污染情況（李靜等，2023）。具體公式如下：

式中：Pi 綜為25 個尾礦庫第i 種重金屬污染綜合評價指數(shù)即內(nèi)梅羅指數(shù)，Pimax為25 個尾礦庫第i 種重金屬單因子污染指數(shù)最大值，P?i為25 個尾礦庫第i 種重金屬元素單因子污染指數(shù)平均值。綜合污染指數(shù)分級標準見表2。

2.4 尾礦庫外排水污染負荷

2.4.1 單項重金屬污染負荷

污染負荷計算公式為：

式中：Gi為第n 個尾礦庫外排水中第i 種重金屬的絕對排放量，單位為mg/s；Qn為第n 個尾礦庫外排水量，單位為m3/d；Ci為第i 種重金屬實測濃度，單位為mg/L。

2.4.2 尾礦庫污染負荷排序

因多年采礦干擾，結(jié)合各元素地球化學背景影響，該區(qū)表現(xiàn)出多污染源多種重金屬復合污染的特點，如何判斷25 個尾礦庫對地表水體的污染貢獻程度是本研究的一個難點。僅用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法等權評價方法分析，未考慮每種重金屬元素對環(huán)境影響程度不同，存在一定的片面性。徐友寧等（2010）按照標準含量限值小的污染物比限值大的污染物在綜合評價中的地位重要，即權值大，而含量限值相同的污染物具有相同的權值的原則賦予地表水中8 種污染元素權值，一致性檢驗較為滿意。因此，文中選用該方法，利用更適合多因素指標的三標度判斷矩陣，以《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）Ⅲ類水中污染物含量標準為基礎，通過比較兩基點相對重要的程度，采用公式將各元素排序指數(shù)變換為反應各元素相對重要性的程度值，再將指標標值經(jīng)歸一化后所得值作為每種重金屬元素相應權值。需要說明的是，為保證該區(qū)9 種重金屬元素評價的完整性，且Mn、Fe 和Mo 為該區(qū)域特征污染物，對這3 種元素執(zhí)行標準中集中式生活飲用水地表水源地補充項目和特定項目標準限值，一并進行權值計算。

按照該方法，判斷兩兩重要性（表3），兩基點相對重要程度介于“非常重要（bm=7）”和“明顯重要（bm=5）”之間，推薦bm值=6。通過公式（4）將各元素排序指數(shù)變換為反應各元素相對重要性程度值，用bij表示，給出矩陣，經(jīng)過2 次正規(guī)化和1 次加和處理的三標度法，計算出各元素權重Wi（圖2）。

表3 地表水綜合評價污染物兩兩判斷比較表Tab.3 Comparison of contamination assessment on the surface water

圖2 9 種重金屬元素權值圖Fig.2 The weight values of heavy metals

對所得權重值進行一致性檢驗，本項目矩陣階數(shù)為9，按照平均隨機一致性指標Ri在9 階為1.45，則判斷矩陣的一致性指標Ci（公式5）與同階平均隨機一致性Ri比值，記為CR＝0.053＜0.10，說明判斷矩陣一致性符合滿意度要求，賦予權值在合理范圍內(nèi)。

式中：λmax為矩陣最大特征根，n為元素個數(shù)，n=9。

3 結(jié)果與討論

3.1 根據(jù)《污水綜合排放標準》判定尾礦庫排水重金屬污染特征

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部門管理要求，該區(qū)域鉬礦尾礦庫作為污染源之一，按照受納水體使用功能，其排水水質(zhì)首先應達到《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）。超標倍數(shù)最大為12 號小溝尾礦庫Fe 元素，達到120.74 倍。按照25 個尾礦庫外排水中多源重金屬超標情況綜合分析，有6 個尾礦庫的10 種重金屬均未超標，5 個尾礦庫1 種重金屬超標，6 個尾礦庫2 種重金屬超標，6 個尾礦庫有3 種重金屬超標，同時超標重金屬分別達到4 種和5 種的各有1 個。

參照《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）中一級標準，以單因子污染指數(shù)來看（圖3），該區(qū)域Hg、As、Pb 全部達到排放標準，無污染；Cd 僅一個尾礦庫出現(xiàn)重度污染，其余24 個點位為無污染，污染率4%；Cu 有23 個尾礦庫為無污染，其余尾礦庫分別為輕微污染和中度污染，污染率為8%；Zn 有18 個尾礦庫為無污染，其余為輕微污染至重度污染，污染率為28%；Mn 污染情況較為普遍，僅6 個尾礦庫為無污染，污染率為76%，最高污染指數(shù)為65.75；Fe 有11 個尾礦庫為無污染，其余含輕微污染至重度污染，污染率為56%；Mo 有23 個尾礦庫為無污染，其余尾礦庫分別為輕微污染和輕度污染，污染率為8%；以上9 種重金屬按照污染率由高到低排序依次為Mn＞Fe＞Zn＞Mo=Cu＞Cd＞Pb=As=Hg。前人研究顯示，洛南某鉬礦開采區(qū)域地表水中Pb、As、Cd 和Mo 濃度均較低，監(jiān)測點位沒有超標現(xiàn)象（張章等，2016）。單因子污染指數(shù)平均值顯示，Hg、Cd、As、Pb、Cu 和Mo 等6 種重金屬元素單項污染指數(shù)平均值均小于1，屬于無污染；Zn、Mn 和Fe 3 種元素平均值均大于2，其中，Zn 屬于輕度污染，F(xiàn)e 和Mn 表現(xiàn)為重度污染。廣西某鉛鋅礦區(qū)，地表水中主要是Cd、Pb 超標，重金屬污染相當嚴重（肖筱瑜等，2021）。根據(jù)各重金屬元素單項污染指數(shù)，計算25 個尾礦庫重金屬綜合污染指數(shù)，即內(nèi)梅羅指數(shù)，按照分級評價標準（表2），Hg、As、Pb 3 種元素表現(xiàn)安全，Mo 為輕度污染，其余重金屬元素綜合污染指數(shù)均為重污染級別（圖4）。綜上所述，文中區(qū)域以Fe、Mn 為主要特征污染物。

圖3 25 個尾礦庫單因子污染指數(shù)圖（參照《污水綜合排放標準（GB 8978-1996）》）Fig.3 Single factor pollution indexes in 25 tailings ponds (refer to “Integrated wastewater discharge standard GB 8978-1996”)

圖4 25 個尾礦庫重金屬元素內(nèi)梅羅指數(shù)圖（參照《污水綜合排放標準（GB 8978-1996）》）Fig.4 Nemerow indexes of heavy metals in 25 tailings ponds(refer to “Integrated wastewater discharge standard GB 8978-1996”)

3.2 根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》判定尾礦庫排水重金屬污染特征

將25 個尾礦庫排水水質(zhì)與《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3 838-2002）Ⅲ類水質(zhì)進行對比分析，除As達標外，其他重金屬均有不同程度的超標。超標率最高為Mn、Fe、Mo，超標率分別為92%、76%、68%；其次為Zn、Cd、Pb、Hg 和Cu，超標率為40%、32%、16%、8%和4%。超標最大仍為12 號小溝尾礦庫Fe 元素，超標倍數(shù)高達4 057 倍。

為分析該區(qū)尾礦庫外排水重金屬元素對環(huán)境的污染情況，選取《地表水質(zhì)量標準》Ⅲ類標準值為Si進行單因子污染指數(shù)計算（圖5），結(jié)果表明，該區(qū)域僅As 無污染，其余重金屬均表現(xiàn)出不同程度的污染。按照污染率由高到低9 種重金屬排序依次為Mn＞Fe＞Mo＞Zn＞Cd＞Pb＞Hg＞Cu＞As，Mn 元素僅有2 個尾礦庫為無污染，污染率92%，且均超過重度污染標準。由綜合污染指數(shù)評價，僅As 元素屬于安全等級，Hg 和Cu 為輕度污染，其余重金屬元素綜合污染指數(shù)均為重污染級別（圖6）。

圖5 25 個尾礦庫單因子污染指數(shù)圖（參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002）》）Fig.5 Single factor pollution indexes in 25 tailings ponds (refer to “Environmental quality standards for surface water GB 3838-2002”)

圖6 25 個尾礦庫重金屬元素內(nèi)梅羅指數(shù)圖（參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002）》）Fig.6 Nemerow indexes of heavy metals in 25 tailings ponds(refer to “Environmental quality standards for surface water GB 3 838-2002”)

3.3 污染負荷排序情況

重金屬污染評價較為常見的方法有單因子法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、污染負荷指數(shù)法和生態(tài)風險指數(shù)法等，其中單因子法和生態(tài)風險指數(shù)法無法對污染因子進行綜合考慮。由從前文評價結(jié)果可以看出，綜合污染指數(shù)與單因子污染指數(shù)評價結(jié)果有較大差異，究其原因，內(nèi)梅羅指數(shù)難以凸顯單因子的質(zhì)變過程，最大值所占比重較大，未考慮異常值影響，一旦出現(xiàn)離散高值，綜合污染指數(shù)計算偏大，判定污染程度偏高。因此，根據(jù)25 個尾礦庫外排水量，計算單項重金屬污染負荷并多源綜合考慮尾礦庫對受納水體的污染貢獻，是開展下一步治理工作的基礎。

分析25 個尾礦庫9 個元素污染負荷情況（圖7），對于Hg 來說，3 號尾礦庫污染負荷最大；對于Cd 來說，9 號尾礦庫污染負荷最大；對于As 來說，4 號和9號尾礦庫污染負荷較大；對于Pb 來說，9 號尾礦庫污染負荷最大，其余尾礦庫污染負荷相對較??；對于Cu來說，8 號和9 號尾礦庫污染負荷較大；對于Zn 來說，8 號、9 號和12 號尾礦庫污染負荷較大；對于Mn 來說，8 號尾礦庫污染負荷最大；對于Fe 來說，8 號和9 號尾礦庫污染負荷較大；對于Mo 來說，4 號尾礦庫污染負荷最大。綜合來看，9 號尾礦庫污染物負荷較高。該區(qū)域Fe 元素污染負荷指數(shù)最大，占總污染負荷的84.5%；其次為Mn，達到13.73%，此兩者污染負荷占到總負荷的98%（圖8）。Fe 元素單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)按照外排水及地表水質(zhì)量標準都達到重度污染級別，這是因為尾礦中的硫化礦物一般以黃鐵礦居多，礦山尾礦金屬硫化物氧化釋放出鐵（Fe2+、Fe3+）離子、SO42～和H+及重金屬離子（舒小華，2014；葉翰，2021），這也是黃龍河流域酸水形成的主要原因，而Fe3+離子是導致“磺水”現(xiàn)象的主要原因，但客觀來說，其本身對環(huán)境以及周邊人群健康產(chǎn)生的影響并不大（張瑞雪等，2021）。從地質(zhì)角度來看，本區(qū)大量發(fā)育的富含硫化物的長石石英脈及長石石英方解石脈，由于這些脈巖性脆易碎，脈巖內(nèi)富含金屬硫化物，在開采過程中形成的氧化環(huán)境下易風化形成酸水，在淋溶作用下造成金屬離子的遷移。同時，Cu、Zn、Cd、Hg、As、Se、Fe 等元素均為親硫元素，與硫親和力強。所以在含量較高的斷面處，這些金屬指標常相互伴隨。金屬指標從上游小王河溝排渣場到下游明顯有遞減的趨勢。值得注意的是，地表水超標斷面幾乎都集中在黃龍河干流中，而支流斷面中超標現(xiàn)象較少，說明干流斷面中超標現(xiàn)象較明顯可能為黃龍河兩岸的礦山開采及采選企業(yè)排放的金屬離子在干流中匯集富集導致。綜合來看，造成黃龍河流域金屬元素指標超標的原因主要是因為高地質(zhì)背景與歷史遺留的不規(guī)范的工業(yè)固體廢物堆積疊加而成。

圖7 25 個尾礦庫重金屬污染負荷圖Fig.7 Heavy metal pollution loads of 25 tailings ponds

圖8 每種污染物負荷所占百分比圖Fig.8 Percentage of each pollutant load

3.4 污染源貢獻率排序

按照25 個尾礦庫作為污染源向一條地表水體外排水，則污染貢獻率可由每個污染源的環(huán)境風險值對總環(huán)境風險值所占的百分比表示（圖9）。環(huán)境風險值根據(jù)各單項元素污染負荷，使用計算得出的權重值，給出每個污染源即單個尾礦庫的環(huán)境風險值（吳梅等，2023）即污染程度，繼而排序給出亟待優(yōu)先治理污染源的推薦結(jié)果。以污染負荷（污染貢獻率）為風險排序依據(jù)，7 號、8 號和9 號尾礦庫污染情況較為嚴重，亟需治理，而20 號、24 號和25 號尾礦庫污染情況較輕，可在治理完成其他尾礦庫后再治理。

圖9 環(huán)境污染風險值及環(huán)境污染貢獻率圖Fig.9 Risk value and contribution rate of environmental pollution

4 結(jié)論

（1）根據(jù)《污水綜合排放標準》（GB 8 978-1996）判定尾礦庫排水重金屬污染特征，該鉬礦集中區(qū)尾礦庫外排水Cd、Fe、Mn、Zn 和Cu 5 種重金屬污染嚴重，Mo 處于輕度污染等級，而Hg、As 和Pb 處于安全等級。

（2）根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）判定尾礦庫排水重金屬污染特征，該鉬礦集中區(qū)尾礦庫外排水Cd、Fe、Mn、Zn 和Mo 5 種金屬處于重污染級別，Hg 和Cu 處于輕度污染等級，僅As 元素處于安全等級。

（3）計算單項重金屬污染負荷并多源綜合考慮尾礦庫對受納水體的污染貢獻，F(xiàn)e 和Mn 元素對總污染負荷貢獻率較高，7 號、8 號和9 號尾礦庫污染情況較為嚴重，亟需治理，而20 號、24 號和25 號尾礦庫污染情況較輕。