袁志鋒,胡松啟,韓進朝,趙 昱,李普瑞,王月梅,裴江峰,謝五喜,趙鳳起

(1.西北工業(yè)大學 燃燒、熱結構與內流場重點實驗室,西安 710072;2.西安近代化學研究所,西安 710065)

0 引言

增塑劑作為固體推進劑配方的重要組成部分,具有降低黏合劑的黏度以及改善力學性能的功效,可以提高固體推進劑的高能添加劑含量、改善工藝性能;總體來說,增塑劑對固體推進劑的能量、感度、燃燒性能和力學性能的影響顯著[1-2]。目前固體推進劑的常用含能增塑劑主要是硝化甘油(NG),NG具有能量高、增塑能力強等優(yōu)勢,但其極高的敏感性也導致了固體推進劑的高感度,增加了推進劑的危險性[3-6],為改善這一現狀,采用新型鈍感含能增塑劑替代NG,研制一種不含NG的推進劑是一條從根本上提高推進劑安全性尤其是制備過程中的安全性的有效途徑。丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)作為一種含能鈍感增塑劑,具有鈍感效果強、玻璃化溫度低的優(yōu)點,在推進劑中引入Bu-NENA全部替代NG,形成NC/Bu-NENA推進劑,可以大幅度降低推進劑的感度,實現推進劑的鈍感和制備及使用過程中的安全性。

目前,關于Bu-NENA的熱分解性能[7-8]、機械感度[12-16]以及將部分增塑劑替換為Bu-NENA的推進劑的拉伸性能[9-11]等方面的研究報道較多,但是缺乏對Bu-NENA熱安定性的評價依據以及引入后推進劑的熱安定性研究;對Bu-NENA完全取代NG后推進劑的力學性能及其對工藝性能的影響研究較少;對Bu-NENA完全取代NG后推進劑的機械感度性能研究較少。本文中研究了Bu-NENA熱安定性的評價依據以及引入后推進劑的熱安定性,對Bu-NENA完全取代NG后形成的NC/Bu-NENA基推進劑進行了機械感度研究,進行了拉伸、抗沖擊及動態(tài)力學性能研究,以期探索Bu-NENA對推進劑性能的影響及潛在優(yōu)點,為在推進劑中完全替代NG的實際應用提供研究基礎。

1 實驗部分

1.1 材料

硝化棉(NC,含氮量12.0%),工業(yè)純,四川北方硝化棉股份有限公司;硝化甘油(NG),工業(yè)純,西安近代化學研究所;丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA),工業(yè)純,洛陽黎明研究院;中定劑(C2),重慶長風化工工業(yè)有限公司;凡士林(V),南京長江石化有限公司。

1.2 試驗方法及測試儀器

Bu-NENA安定性測試:依據GJB770B—2005方法503.2安定性——阿貝爾法測試Bu-NENA的安定性,測試儀器為ABR-20型阿貝爾安定性試驗儀,太原先導自動控制設備有限公司。Bu-NENA的PH值采用3F3S型PH計測試,上海雷磁儀器有限公司生產。推進劑安定性測試:依據GJB770B—2005方法503.3安定性——甲基紫法測試推進劑的安定性,測試儀器為ZDJJZ-1型全自動甲基紫試驗儀,西安近代化學研究所生產。

推進劑力學性能測試:依據GJB770B—2005方法413.1——抗拉強度、斷裂強度、伸長率和斷裂伸長率—單向拉伸法測試推進劑的抗拉強度及延伸率,測試儀器為X-Plus型島津電子萬能材料試驗機,日本島津公司生產。依據GJB770B—2005方法417.1——抗沖擊強度 簡支梁法測試推進劑的抗沖擊強度,測試儀器為CEAST9030型擺錘沖擊試驗機,英國英斯特朗公司生產。依據GJB770B—2005方法407.1——玻璃化溫度 熱機械測量法測試推進劑的玻璃化溫度,測試儀器為Q850型動態(tài)熱機械分析儀,美國TA公司生產。

推進劑機械感度測試:依據GJB770B—2005方法601.2撞擊感度——特性落高法測定推進劑的撞擊感度,測試條件:落錘2 kg,藥量30 mg,撞擊感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示,測試儀器為WL-1型火炸藥撞擊感度檢測儀,西安近代化學研究所生產。按GJB770B—2005方法602.1摩擦感度——爆炸概率法測定推進劑的摩擦感度,測試條件:表壓2.45 MPa,擺角66°,藥量20 mg,摩擦感度用爆炸概率P表示,測試儀器為WM-1型摩擦感度檢測儀,西安近代化學研究所生產。

1.3 配方設計及樣品制備

為便于比較NC/Bu-NENA基與NC/NG基推進劑的性能,設計了推進劑的配方,推進劑配方組成列于表1中。

表1 推進劑配方組成

2 結果與討論

2.1 Bu-NENA及NC/Bu-NENA基推進劑熱安定性研究

熱安定性是一項關于含能物質安全性的主要性能。采用GJB770B—2005 503.2阿貝爾法和西安近代化學研究所建立的企業(yè)標準Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基硝胺)(Bu-NENA)”表征Bu-NENA的熱安定性。因為阿貝爾法是表征硝酸酯物質熱安定性的常用方法,Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基)(Bu-NENA)”是專門針對Bu-NENA的標準。在阿貝爾試驗中將試驗物質通過水浴加溫到72 ℃,收集分解或揮發(fā)的氣體與碘化鉀(KI)淀粉試紙反應,直到試紙變色為止,以試紙變色時間長短來衡量物質的安定性能,一般來說硝化甘油(NG)的安定性判定合格時間為30 min及以上。西安近代化學研究所建立的企業(yè)標準Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基硝胺)(Bu-NENA)”是通過測試Bu-NENA的酸堿度和純度來表征Bu-NENA的安定性能,詳細標準見表2。從表2可以看出,GJB770B—2005方法503.2阿貝爾試驗與企業(yè)標準Q/AY 835—2018評價方法不完全相同。采用上述2種方法對Bu-NENA的安定性進行了表征試驗,試驗結果見表3。

表2 標準中的Bu-NENA衡量標準

表3 Bu-NENA安定性表征試驗結果

從表3可以看出,Bu-NENA的阿貝爾試驗變色時間僅2 min。為研究Bu-NENA阿貝爾變色時間較短的原因及其對推進劑熱安定性的影響,進行了Bu-NENA的pH值、阿貝爾變色時間和Bu-NENA基推進劑的熱安定性測試,結果見表4和表5。

表4 Bu-NENA酸度對阿貝爾試驗變色時間的影響

表5 Bu-NENA對推進劑甲基紫試驗變色時間的影響

從表4可以看出,Bu-NENA酸度對pH值的影響較大,酸度越高,pH值越低,阿貝爾變色時間越短。聯(lián)合表3—表5可以看出,Bu-NENA的阿貝爾變色時間較短,僅2 min,Bu-NENA的酸度降低有利于阿貝爾變色時間增加但是增加效果有限。但是NC/Bu-NENA基推進劑甲基紫變色時間達到95 min(120 ℃),超過了NC/NG推進劑對應的甲基紫變色時間86 min,說明引入Bu-NENA后推進劑的熱安定性增強。

Bu-NENA阿貝爾變色時間短的原因可能是Bu-NENA的揮發(fā)性強,約為NG的6倍[8],Bu-NENA揮發(fā)出來帶著溶液中微量的氮氧化物與試紙反應,使試紙變色。Bu-NENA阿貝爾變色時間短但NC/Bu-NENA基推進劑甲基紫變色長的原因是NG中含有3個—O—NO2,其離解能一般約為167 kJ/mol,而Bu-NENA中含有一個—O—NO2和一個—C—NO2,—C—NO2的鍵離解能在251～293 kJ/mol之間[17-18],比—O—NO2高,且Bu-NENA中的這兩個含能基團連接的碳原子并不相鄰,而NG的3個—O—NO2連接著3個相鄰的碳原子上,因此Bu-NENA中的—O—NO2鍵能高于NG,因此Bu-NENA相比NG熱穩(wěn)定更高。

2.2 Bu-NENA對NC基推進劑力學及動態(tài)力學性能的影響

力學性能是推進劑的一項主要性能,其決定了推進劑的強度甚至對推進劑的制備工藝也有較大影響。研究了Bu-NENA對NC基推進劑力學性能的影響,結果見表6。

表6 Bu-NENA對NC基推進劑力學性能的影響

從表6中可以看出,Bu-NENA替換NG后推進劑的拉伸強度降低,尤其在高溫時降低的幅度最大,達到70.04%,但同時高溫延伸率增加了323.4%。相比之下低溫延伸率從5.54%提高到9.68%,提高了74.73%,常溫延伸率提高69.97%,推進劑延伸率的增幅排序為:高溫延伸率提高323.4%>低溫延伸率提高74.73%>常溫延伸率提高69.97%;推進劑拉伸強度的降幅排序為:高溫拉伸強度降低70.04%>常溫拉伸強度降低50.60%>低溫拉伸強度降低5.09%。Bu-NENA替換NG后,推進劑的抗沖擊強度大幅度增加,低溫時從3.04 kJ/m2增加至5.30 kJ/m2,相對增加74.3%,高溫時更是從10.0 kJ/m2增加至不斷。

其原因可能是Bu-NENA替換NG后,Bu-NENA對NC的塑化比NG更好,一方面分子間自由體積增大,單個NENA分子的體積為0.189 nm3,高于NG(0.168 nm3),有助于NC分子間自由體積的增大,Bu-NENA對NC的增塑作用強于NG[19-20],分子間作用力變小[21],分子運動能力增強,NC分子間的結晶變少,另一方面,NC分子間氫鍵和范德華力的作用范圍約為0.26～0.50 nm,Bu-NENA作為增塑劑,量超過一定范圍可能會屏蔽主鏈極性[22],破壞了分子間的氫鍵,對非晶區(qū)的鏈段運動存在的牽扯阻力變小,黏合劑鏈段運動減弱,松弛時間變短,推進劑受到載荷時黏合劑分子因應力集中發(fā)生脆性斷裂時產生較大塑性變形,所以推進劑的延伸率增加,如低溫延伸率提高74.73%。同時因為推進劑的延伸率大幅度增加,受到沖擊時可以通過更多的變形來吸收一部分額外的沖擊能量,因此推進劑的抗沖擊強度增加。

研究了Bu-NENA對NC基推進劑動態(tài)力學性能的影響,結果見圖1。

由圖1(a)可知,NG-1推進劑有高、低溫2個力學松弛即α和β轉變過程,分別是NC骨架的鏈段運動、NC側基與NG分子的協(xié)同運動引起的。推進劑的儲能模量和損耗模量在2個轉變過程變化明顯,這是因為低于β轉變溫度時分子運動的能量較低,NC分子僵硬,僅能發(fā)生基團振動,或運動阻力較小,活化能較低的側基、鏈節(jié)等發(fā)生鍵長、鍵角的改變,分子運動過程幾乎無摩擦耗能,推進劑產生彈性形變,故推進劑此時的儲能模量很高,損耗模量很低。溫度達到β轉變附近時,NC分子中的側基、酯基等活化能較低的分子運動單元可發(fā)生單鍵受阻內旋轉,與NG發(fā)生協(xié)同運動等,雖然此時NC分子可發(fā)生部分構象轉變,推進劑的形變量明顯增大,但由于分子運動過程中阻力較大,部分形變能以熱量的形式耗散,松弛現象明顯增加,故推進劑的儲能模量降低,損耗模量明顯增大,同時運動阻力降低,故儲能模量和損耗模量同時下降,損耗模量在β轉變區(qū)間存在峰值。α轉變過程原理相近,只是運動單元有所區(qū)別。Tanδ為損耗模量與儲能模量的比值,通常以該曲線的峰溫代表α、β轉變溫度。如圖1所示,推進劑的轉變溫度隨Bu-NENA替代NG而降低,這主要是因為隨Bu-NENA替代NG,黏合劑體系的自由體積增大,分子運動能力增強[23],運動阻力降低,故兩類松弛均向低溫方向移動。

當推進劑鏈段運動被凍結時,高聚物表現為剛硬的玻璃態(tài),彈性模量高而彈性形變小;當鏈段能自由運動時,高聚物表現為柔軟而富有高彈態(tài)的橡膠態(tài),彈性模量低而彈性形變大。玻璃化溫度或玻璃化轉變溫度(Tg)是指由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應的溫度[24]。玻璃化影響熱塑性推進劑的制備工藝,在推進劑的成型階段溫度必須高于推進劑的玻璃化溫度,使推進劑在高溫下呈現高彈態(tài),通過模具成型后降溫再形成剛硬的玻璃態(tài),因此玻璃化溫度對熱塑性推進劑的制備工藝影響較大,從圖1可以看出,Bu-NENA替代NG后推進劑的玻璃化溫度下降11.2℃,這對推進劑制備工藝中的工藝溫度就提出了降低的要求。

由圖1(b)可知,Bu-8推進劑也有α和β松弛過程。與NG-1相比,Bu-8推進劑的β轉變溫度降低,這主要是因為與NG相比,Bu-NENA對NC的增塑能力更強,黏合劑分子運動阻力較小,更容易產生松弛現象。這是因為,雙基推進劑是一類填充高聚物,其轉變溫度主要受黏合劑體系的影響,在低溫下黏合劑存在β松弛,可發(fā)生強迫高彈形變[25],所以雙基推進劑的低溫力學性能與其低溫力學松弛過程有關。需要指出的是,轉變溫度下降意味著推進劑低溫力學性能改善,這與推進劑的拉伸力學性能測試結果一致。

2.3 Bu-NENA推進劑機械感度研究

在推進劑中引入Bu-NENA的主要目的之一是降低推進劑的感度,另外,推進劑的機械感度與安全性息息相關。研究了Bu-NENA對NC基推進劑機械感度的影響,結果見表7。

表7 Bu-NENA對NC基推進劑機械感度的影響

從表7可以看出,加入Bu-NENA替代推進劑中全部的NG后,推進劑特性落高(H50)增加,摩擦感度降低,說明推進劑的機械安全性得到了改善?？赡艿脑蚴?第一,Bu-NENA自身的感度很低[17],能有效吸收外界刺激所傳遞的能量,Murray等[18]分析認為,含能化合物在外界機械作用刺激下感度的大小與其分子中含能基團的性質、數量、分子鍵、分子靜電勢等有一定關系。硝基化合物的起爆過程取決于分子中優(yōu)先斷裂的弱鍵,稱為“觸發(fā)鏈”,鍵能由大到小的順序:[—C—NO2]>[—N—NO2]>[—O—NO2],并且C或N上連接的硝基多于一個時,鍵的離解能會大幅降低。配方組成固定時,增塑劑的品種對推進劑的機械感度、靜電感度安全性能影響很大。NG含有3個—O—NO2,機械感度高,Bu-NENA含有1個—O—NO2和—C—NO2,機械感度低。第二,Bu-NENA能對NC形成高效塑化,使NC分子運動能力增強,受到機械刺激時,NC分子可產生連續(xù)性的塑性流動,減少摩擦、擠壓形成熱點和形成絕熱壓縮熱點的概率。

將Bu-NENA引入雙基推進劑,將推進劑中的NG全部或部分替代,推進劑的機械感度明顯下降,Bu-NENA自身的低感度是因素之一,而且Bu-NENA對NC的塑化效果遠高于NG,NC分子可產生連續(xù)性的塑性流動,減少了熱點和形成絕熱壓縮熱點的概率。

3 結論

采用企標中的酸堿度和純度表征Bu-NENA的熱安定性比阿貝爾試驗更貼合實際,Bu-NENA替代NG后推進劑的熱安定性更好。Bu-NENA替代NG后推進劑的力學強度下降,延伸率大幅度提高,抗沖擊強度增加明顯,玻璃化溫度前移,可能對推進劑制備工藝產生影響。將Bu-NENA替代NG,推進劑的機械感度明顯下降,其原因可能是Bu-NENA的自身感度低和對NC的塑化效果強。