陳 朋

(北京大學(xué)附屬中學(xué) 北京 100190)

1 法拉第和永久氣體

著名英國物理學(xué)家、化學(xué)家法拉第(Michael Faraday)一生最重要的工作,當(dāng)數(shù)1831年發(fā)現(xiàn)的電磁感應(yīng)現(xiàn)象.在此之前的1823年,他在英國皇家學(xué)會的研究興趣是氣體液化,其中之一就是氯氣,因為他的老師戴維(Humphry Davy)對氯氣有大量研究,近水樓臺先得月.到了1845年,法拉第成功液化了很多種氣體.他使用的方法是加壓和降溫:如圖1所示,將一個U形管插入鹽溶液(干冰溶解在乙醚)里,一端是要液化的氣體,另一端就會有液體出現(xiàn).因為器材需要加壓,所以實驗相當(dāng)危險,在一次爆炸中,玻璃碎片扎進了法拉第的眼睛里.法拉第寫了一本70多頁的小書,名字就叫《氣體的液化》.他發(fā)現(xiàn)了一個現(xiàn)象,就是不論如何加壓,都不能將以下6種氣體液化:O2、H2、N2、CO、CH4、NO,因此把它們稱為“永久氣體”.

圖1 法拉第的實驗裝置示意圖

2 安德魯斯的臨界點

氣體液化理論方面的重大進展是由化學(xué)家、物理學(xué)家安德魯斯(Thomas Andrews)取得的.安德魯斯在22歲取得醫(yī)學(xué)學(xué)位,之后他從醫(yī)了一段時間.在生涯早期對氣體研究很感興趣,比如研究了一陣子的臭氧,提出臭氧是氧的另一種形態(tài).他系統(tǒng)研究了CO2的氣體定律并試圖將其液化,不過始終沒能成功.1869年他提出了一個重要概念:每種氣體都有它的臨界溫度,當(dāng)溫度超過臨界溫度,無論加多大的壓強都不能將氣體液化.從圖2可以看出,超過臨界溫度氣體可以連續(xù)地過渡到液體,液體和氣體失去了差別,也就不存在液化了.這個概念是革命性的,人們逐漸了解到,那些所謂的“永久氣體”,只不過是由于它們的臨界溫度比較低,當(dāng)時實驗室達不到而已.這給后來的研究指明了方向:要想液化氣體,必須降溫到臨界溫度以下,因此氣體液化開啟了低溫物理的研究.這之后最先取得突破的是氧氣.

圖2 水的相圖,C點為臨界點

3 永久氣體不永久

1877年12月24日,周一,法國科學(xué)院會場.

法國科學(xué)院的終身秘書杜馬斯(Jean Baptiste Dumas)在會場宣讀了一封信,信的內(nèi)容是法國工程師卡耶泰(Louis Paul Cailletet)液化了氧氣.卡耶泰生于鐵匠之家,在父親的作坊里建造了自己的實驗室.為了成為法國科學(xué)院的通訊會員,他選擇去挑戰(zhàn)法拉第沒有完成的事業(yè)---永久氣體的液化,并決定首先挑一個軟柿子---乙炔,因為經(jīng)過估算所需的壓強不會很大.卡耶泰用了60個大氣壓,實驗中他發(fā)現(xiàn)了漏氣,在漏氣位置看到了很快就蒸發(fā)殆盡的薄霧.經(jīng)過仔細驗證后,他確定薄霧不是水汽,而是液態(tài)的乙炔.原來漏出的氣體在向外做功時,消耗了自身的內(nèi)能,溫度降到了臨界溫度以下.卡耶泰又對氧氣重復(fù)了這個實驗(圖3),從漏氣處又發(fā)現(xiàn)了液氧的薄霧.實驗結(jié)束后他趕緊給法國科學(xué)院寫信,因為他知道通訊會員的名譽已被收入囊中.

圖3 卡耶泰液化氧氣

無巧不成書,法國科學(xué)院當(dāng)天還宣讀了一封來自瑞士的電報,只有寥寥數(shù)字:“今日,在零下140度,320個大氣壓,氧氣在亞硫酸和碳酸的聯(lián)合作用下液化,皮克泰.”

皮克泰(Raoul Pictet),生于瑞士日內(nèi)瓦.他基本上沒有受過正規(guī)的數(shù)學(xué)物理訓(xùn)練.皮克泰用的方法是級聯(lián)式,A氣體被液化后,用來給B氣體降溫,然后B氣體液化后,用來給C氣體降溫,這樣溫度越來越低.這種方法在后來氫氣、氦氣的液化中起到關(guān)鍵作用.他和卡耶泰的工作是獨立的,幾乎同時通知法國科學(xué)院,用的方法也是不同的.

卡耶泰和皮克泰得到了液氧,永久氣體的神話終被打破,從此以后人們開始了如火如荼的低溫物理研究.但那短暫的液氧薄霧, 只能算是初步成果.如果能夠得到在容器里沸騰的液氧,更方便地研究液氧其他的性質(zhì),才能夠算得上真正的成功.

4 波蘭榮光

卡耶泰液化氧氣后,在巴黎做了液氧的報告.聽眾之中,有一位波蘭人非常投入,他就是烏羅布列夫斯基(Zygmunt Florenty Wróblewski).他1845年生于波蘭,18歲在上大學(xué)時,因為參加了反抗俄國政府抓壯丁去打仗的活動,被抓流放到西伯利亞做苦工,這一去就是6年.雖處苦寒之地,但在勞作之余他仍沒有忘記學(xué)習(xí)物理.獲得大赦時,身體已經(jīng)很脆弱,并且由于眼疾,兩眼都做了手術(shù).醫(yī)生告誡他不要用眼過度,尤其是別再讀物理書.不巧的是他在阿爾卑斯山下遇到了物理學(xué)大師克勞修斯(Rudolf Clausius),后者夸獎他是物理奇才,要堅持研究物理,一定會有所作為,此時醫(yī)生對他的告誡被遠遠地拋之腦后.他在法國聽了卡耶泰的報告后,認真研究過后者在巴黎高師的展示儀器,返回波蘭時從巴黎帶回了一套更大的實驗設(shè)備.烏羅布列夫斯基畢業(yè)之后進入波蘭的雅蓋隆大學(xué),這里曾是哥白尼的母校.在這里他認識了同為波蘭人的奧爾斯?jié)煞蛩够?Karol Olszewski).烏羅布列夫斯基擅長理論,奧爾斯?jié)煞蛩够趯嶒?理論物理和實驗物理得到了最大的融合和促進(圖4).兩人相見恨晚,雙劍合璧,研究進展神速.在1883年3月的一天,當(dāng)溫度降到-180 ℃時,他們第一次成功液化了氧氣,這次不是薄霧,而是裝在試管里的沸騰著的藍色液氧.

圖4 烏羅布列夫斯基和奧爾斯?jié)煞蛩够?/p>

然而好景不長,成功液化氧氣后半年,由于性格實在不和,兩人便分道揚鑣.分開之后兩人獨自向液氫發(fā)起沖擊.1888年4月的一個深夜, 烏羅布列夫斯基獨自1人做實驗研究低溫氫氣的等溫線時,雙眼幾乎失明的他不小心碰倒了桌上的煤油燈,在熊熊大火之中被嚴重?zé)齻?在醫(yī)院躺了三周之后,他懷著對液氫夢想的不舍與不甘,離開了人世,年僅43歲[1].

而在另一邊,無妻無子的奧爾斯?jié)煞蛩够^續(xù)在研究氫氣液化,終于在1884年1月取得重要突破,獲得了液氫,不過只是薄霧.同時他的實驗室獲得-225℃的低溫,離絕對零度只有48 K, 液化并固化了氬氣.憑借這些成就,他在1913年獲得諾貝爾獎提名,無奈那一年的獲獎?wù)邔嵙μ珡?他來自荷蘭,名叫昂內(nèi)斯(Heike Kamerlingh Onnes).

5 酒窖之下和廚房之中

很少有人能夠把一個實驗做40年,焦耳(James Joule)可能是唯一一個.從20多歲的年輕小伙子,一直到60多歲的老頭,40年時間主要用來攪拌水,這需要極大的耐心和毅力.功夫不負有心人,焦耳在150年前得到的熱功當(dāng)量數(shù)值,和現(xiàn)代相差無幾.而湯姆孫(William Thomson,后來被封為開爾文勛爵Lord Kelvin)因為絕對零度、熱力學(xué)溫標和其他貢獻,成為那個時代最有影響力的物理學(xué)家.1852年5月,這兩位英國物理學(xué)家在焦耳家的酒窖之中發(fā)現(xiàn)了一個現(xiàn)象,對低溫物理的研究產(chǎn)生重大影響.他們發(fā)現(xiàn),高壓氣體在經(jīng)過小孔進行絕熱膨脹之后,溫度會下降,下降幅度與加壓程度有關(guān).但是對于氫氣和氦氣來說,經(jīng)過小孔后的降壓氣體溫度反而更高了.焦耳-湯姆孫效應(yīng)最初在學(xué)術(shù)界沒有什么特別反響,但是在工業(yè)領(lǐng)域卻被工程師和發(fā)明家們奉為經(jīng)典之作.

人們雖液化了氧氣,但耗時耗力,價格昂貴.最早在大規(guī)模液化氧氣方面取得突破的是馮·林德(Carl von Linde),熱力學(xué)大師克勞修斯一生唯一的學(xué)生.馮·林德的父親是一位牧師,希望兒子長大成為一個牧師,但是他卻選擇了一條完全不同的路.28歲時馮·林德參加了一個競賽:設(shè)計一個人工系統(tǒng)使25 t煤油處在-5 ℃,保持一年時間,而他最終成功解決了這個問題.窖藏啤酒需要在低溫下(-5 ℃～0 ℃)進行發(fā)酵,然后在洞窖里儲存數(shù)月,之前只能在冬天發(fā)酵.馮·林德發(fā)明了實用冰箱之后,使得窖藏啤酒可以在一年四季任何時間釀造,給釀酒業(yè)帶來了一次革命.在兩位波蘭人辛苦得到少量液氧后的第12年,1895年5月29日,馮·林德的液化設(shè)備可以每小時產(chǎn)生3升的液氧.一個星期后,他申請了專利,卻發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有人在他之前申請了十分相似的專利,比他早了兩個星期.

此人就是漢普森(William Hampson),他在牛津大學(xué)古典學(xué)研究生畢業(yè)后成為一個律師.沒有任何記錄證明他受過科學(xué)或者技術(shù)方面的訓(xùn)練,可見他自學(xué)了相關(guān)的知識.相較于馮·林德初期的儀器,他的效率更高一些.他們倆人(圖5)申請的就是所謂的漢普森-林德循環(huán).

圖5 林德和漢普森

6 低溫巨擘和杜瓦瓶

雖然馮·林德和漢普森實現(xiàn)了氧氣液化的工業(yè)化、商業(yè)化,但是對氫氣卻無能為力,即使奧爾斯?jié)煞蛩够夯藲錃?但還不是靜態(tài)的可以裝在容器里的液氫,那需要更低的溫度和更好的隔熱器材.科學(xué)家們開始向液氫這座巍峨的山峰前進,在研究氫氣液化的科學(xué)家中最引人注目的當(dāng)數(shù)英國皇家學(xué)會的杜瓦(James Dewar).

杜瓦,蘇格蘭人,是家中6個男孩子里最小的一個,父親是客棧老板和酒商.杜瓦9歲喪母,10歲在冰上玩耍時,不小心掉進了冰窟窿里.萬幸的是,他很快被人救了起來,結(jié)果杜瓦害怕大人責(zé)備,硬是把濕透的衣服給焐干了才回家,竟然沒有告訴家人.這樣就落下病根,得了兩年的風(fēng)濕熱,也拄了兩年拐.事后諸葛亮來看,這并不全是壞事.因為拐棍是村里的木匠給做的,他在木匠那里學(xué)習(xí)了制作小提琴,習(xí)得了一手木工手藝.杜瓦后來曾經(jīng)說到,他精巧的實驗技能就是在那時候練就的.也正是這一次摔進冰窟窿,讓他對寒冷有了更加感性的認識,讓他選擇了低溫物理[2].

液化氣體耗時耗力,如果沒有很好的絕熱容器,得到的低溫液體很快就會蒸發(fā)消失.況且,愛表演的杜瓦在皇家學(xué)會做展示時,低溫液體上表面會有大量水蒸氣,使得展示效果很差.他利用小時候從木匠那里學(xué)的手藝,發(fā)明了一種絕妙的容器(圖6):它包括一大一小兩個玻璃瓶,嵌套在一起,在瓶頸處連接.兩個玻璃瓶之間抽真空,這樣可以減少熱傳遞和熱對流;而在玻璃瓶的壁上鍍銀或水銀,則會大幅度地減少熱輻射.現(xiàn)代的杜瓦瓶和當(dāng)時的設(shè)計幾乎沒有變化,保溫可達幾年之久.

圖6 杜瓦和杜瓦瓶

通過對卡耶泰的級聯(lián)裝置進行升級,以及自己發(fā)明的杜瓦瓶,杜瓦在1898年5月10日液化了20 mL氫氣.為了證明這20 mL液體的溫度低于任何物質(zhì),他把盛有液氧的試管放入其中,發(fā)現(xiàn)液氧立即凝固了.兩天后他在皇家學(xué)院做展示,效果完美,關(guān)于這次液氫展示的畫至今還掛在皇家學(xué)院的墻上.最后一個永久氣體被液化了,杜瓦志得意滿,認為他肯定可以憑借這項成就而得到諾貝爾獎.殊不知,在他前方還有一個更加雄偉壯麗的山峰.

7 比永久氣體更難

1868年,在印度觀察日冕時,法國天文學(xué)家讓森(Pierre Janssen)發(fā)現(xiàn)光譜儀中出現(xiàn)了他之前沒有見到過的明亮黃線.多年之后科學(xué)家們確定這是一種新的元素.由于太陽的希臘文是helio,因此把這種元素稱為helium(太陽上發(fā)現(xiàn)的元素). 17年后,蘇格蘭化學(xué)家拉姆賽(Sir William Ramsay)才在放射性礦石中發(fā)現(xiàn)氦氣.但是氦氣密度很低,形成之后立即上升到大氣層以外,在地球上很難發(fā)現(xiàn)也就不足為奇了.化學(xué)家拉姆賽,生于1852年,發(fā)現(xiàn)了氦、氖、氬、氪、氙等元素,對整個惰性氣體一族元素貢獻巨大.其中氬氣是他和瑞利共同發(fā)現(xiàn)的,在1904年兩人同時獲得諾貝爾獎,拉姆塞獲得化學(xué)獎,而瑞利獲得物理學(xué)獎.

液化最后一種氣體——氦氣,杜瓦本來有著其他人所不具備的兩大優(yōu)勢:一是他是首先液化氫氣的,可以利用液氫對氦氣進行預(yù)降溫再液化;二是發(fā)現(xiàn)氦氣的拉姆賽是他的同事,同一棟大樓的同一層,天時地利.不過,可惜的是,人和卻不存在.拉姆賽并沒有把氦氣交給同是蘇格蘭人的杜瓦,他們之間有過節(jié).原來,他和瑞利發(fā)現(xiàn)了氬氣之后,有反對者基于一些原因認為氬氣不是一種新的元素,反對者包括杜瓦和他的朋友,據(jù)說匿名反對信就是這位朋友寫的;而在杜瓦1895年宣布自己在液化氫氣的進展時,拉姆賽卻聲稱是他的朋友奧爾斯?jié)煞蛩够缫夯藲錃?后來奧爾斯?jié)煞蛩够渤姓J那只是液氫薄霧).杜瓦和拉姆賽兩人從此結(jié)下梁子.皇家學(xué)院的兩位同事,一個善于低溫技術(shù),一個發(fā)現(xiàn)了氦氣,如果齊心協(xié)力,那么物理學(xué)史將會改寫,這不得不說是一個巨大的遺憾.

8 氦氣的液化

1853年出生于荷蘭的昂內(nèi)斯(圖7)比杜瓦小10歲,1879年博士畢業(yè),論文題目是《地球自轉(zhuǎn)的新證明》,從理論和實驗上拓展了傅科擺.他的座右銘是“測量出新知”,一生研究踐行此言.1882年,昂內(nèi)斯成為萊頓大學(xué)物理系主任,擊敗的對手是倫琴(Wilhelm R?ntgen).為了進一步研究范德瓦爾斯(Johannes Diderik van der Waals)的對應(yīng)態(tài)定律,他在萊頓大學(xué)建立起一座現(xiàn)代的大型低溫實驗室.在1896年,昂內(nèi)斯的實驗室被市政廳關(guān)閉,原因是市政廳得到消息實驗室獲得了大量的高壓氫氣,有爆炸的可能.原來多年之前,萊頓市中心曾經(jīng)發(fā)生過爆炸,昂內(nèi)斯的實驗室就是在爆炸廢墟上建立的,因此市政廳一直心有余悸.直到兩年之后實驗室才恢復(fù)正常工作,昂內(nèi)斯在液化氫氣的競賽中被杜瓦甩開了.

圖7 昂內(nèi)斯

不過在液化氦氣上面,杜瓦也是麻煩不斷.他知道拉姆賽即使有氦氣也不給他,只能到礦石廠去提煉,費時費力效率低.更糟糕的是,在一次實驗中,由于氣體中的雜質(zhì)堵住了細管,情急之下,一個年輕助手擰錯了活栓,實驗室的氦氣頃刻之間全部溜走,杜瓦多年的辛苦付之東流.而昂內(nèi)斯這時候卻幸運得多,他的弟弟在阿姆斯特丹的政府部門工作,給他提供了大量的獨居石,從中可以提煉大量的氦氣.不過過程相當(dāng)繁瑣,昂內(nèi)斯終于花了兩年時間提煉出320 L氦氣.

1908年7月10日,萊頓.

黎明之前醒來的昂內(nèi)斯叫上馬車,趕到萊頓大學(xué)他的實驗室.前一天他的團隊已經(jīng)準備好了75 L的液態(tài)空氣,整個系統(tǒng)的氣密性也檢查完畢.上午的主要目標是制備液氫,順利進行.下午1:30,20 L液氫已經(jīng)制備完畢.下午2:30,開始液化氦氣.下午4:00多,昂內(nèi)斯的夫人帶午飯前來探望,而此時的昂內(nèi)斯在忙著查看儀表、發(fā)指令、轉(zhuǎn)動活栓等等,他的夫人只能不時地給他嘴里塞幾片三明治.氦氣經(jīng)過液態(tài)空氣和液氫的制冷,再經(jīng)過多孔塞,這樣循環(huán)多次,溫度慢慢下降.晚上7:30,溫度計示數(shù)停在4 K不動了.在一位同事的建議下,昂內(nèi)斯查看了最后的成果:在容器中,液氦的氣液交界面清晰可見.氦氣被液化了.

9 尾聲

杜瓦一直忽視理論,發(fā)表的文章從來不包括任何理論,他認為實驗才是物理前進的動力.而昂內(nèi)斯則不一樣,研究低溫對物體性質(zhì)的改變是他的主要目標.他把整個氣體液化實驗建立在對范德瓦爾斯的理論驗證上,主要是非理想氣體的狀態(tài)方程和對應(yīng)態(tài)定律.對應(yīng)態(tài)定律對于氦氣沸點的預(yù)測以及實驗儀器的建造有著巨大的指導(dǎo)意義.

在氣體液化實驗中,加高壓是常有的事,甚至可以達到兩三百個大氣壓;需要低溫,而玻璃容器很容易在低溫下破裂甚至爆炸.在杜瓦的實驗室,確實發(fā)生了多次爆炸,導(dǎo)致兩個助手都炸瞎了一只眼睛,自己也差點被炸死.氦氣被液化后,荷蘭的萊頓成為了地球上溫度最低的地方.昂內(nèi)斯液化了氦氣的消息對于杜瓦無疑是一個沉重的打擊.杜瓦和他的助手萊尼克斯(Robert Lennox)大吵了一架,爭吵當(dāng)時為什么不用金屬器材,這樣實驗可以進行得更快.在實驗中右眼失明,受了多年委屈的萊尼克斯終于爆發(fā)了.他沖出了實驗室,臨走前留下了一句話:我再也不會回來,除非你死掉.他信守了這個諾言.

氦氣的液化為這場曠日持久的低溫競賽畫上了句號.此后,杜瓦再也沒有回到低溫物理,轉(zhuǎn)向研究肥皂泡,令人唏噓.氦氣液化后的第三年,昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo),兩年后,他獲得了諾貝爾物理學(xué)獎.