陳燕蕊, 呂 科, 李 巖, 任少卿, 趙明靜, 董 瑞, 定 巍

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 2. 包頭稀土研究院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010;3. 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

第二代稀土永磁材料,能夠應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,特別是滿足航空航天和軍工方向等。隨著軌道交通行業(yè)的發(fā)展,永磁牽引電動(dòng)機(jī)的優(yōu)勢日益顯著,又因?yàn)?∶17型釤鈷永磁材料性能的提高及價(jià)格的降低,近年來對2∶17型釤鈷永磁的需求持續(xù)增長[1-5]。但是我國對2∶17型SmCo永磁材料的研究起步較晚,磁性能與微觀結(jié)構(gòu)及工藝之間的聯(lián)系研究還不是很透徹。

李麗婭、彭元東等[6-7]研究了燒結(jié)工藝對高溫永磁體2∶17型SmCo合金性能的影響,研究結(jié)果表明,燒結(jié)溫度增加,使得Sm2Co17合金永磁體的剩磁Br逐漸提高,且晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的增加而增大。低溫?zé)Y(jié)的最終態(tài)磁體,第二相的含量會(huì)減小,且分布比較彌散,隨燒結(jié)溫度的提高,呈現(xiàn)增加的趨勢,且最終磁體的空洞數(shù)量也逐漸減小,從而導(dǎo)致樣品密度增加。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出隨著燒結(jié)溫度的增加,內(nèi)稟矯頑力Hcj呈先減后增的趨勢,認(rèn)為密度與胞狀結(jié)構(gòu)的增加影響內(nèi)稟矯頑力Hcj的增加,晶粒的長大則會(huì)降低內(nèi)稟矯頑力Hcj。王劍俠等[8]研究了不同燒結(jié)溫度對Sm2Co17永磁材料的性能和微結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,Sm2Co17永磁體的剩磁Br隨著燒結(jié)溫度的增加而增大,然內(nèi)稟矯頑力Hcj表現(xiàn)出先增后減的現(xiàn)象,作者認(rèn)為燒結(jié)溫度過高,導(dǎo)致Sm元素的過度揮發(fā),1∶5H相生成量減小,進(jìn)而導(dǎo)致矯頑力的惡化。宋奎奎等[9]研究不同燒結(jié)溫度對富鐵高性能Sm2Co17合金的影響,在燒結(jié)較低時(shí),最終磁體會(huì)形成很多空洞,所以此時(shí)的密度會(huì)偏低,在高溫?zé)Y(jié)時(shí),不僅形成了富稀土相,同時(shí)在富稀土相的周圍還形成了富Zr相,較多富稀土相與富Zr相富集,導(dǎo)致元素均勻性更差是其矯頑力較低的一個(gè)原因。

常見的文獻(xiàn)[10-12]中都是通過熱處理后的終態(tài)磁體來研究燒結(jié)工藝對磁體性能與微觀組織的影響,但燒結(jié)溫度對燒結(jié)態(tài)磁體造成的影響不明確、不直觀,本文研究對象是燒結(jié)態(tài)的2∶17H型高性能SmCo永磁合金,更加直觀地研究燒結(jié)溫度對其磁性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

以工業(yè)純Fe(純度>99wt%,下同)、Cu、Sm、Zr和Co為原料,在真空熔煉爐中熔煉SmCo試驗(yàn)合金,得到均勻的合金鑄錠。鑒于Fe和Cu的表面易氧化,冶煉前對Fe與Cu原料去表面氧化層,同時(shí)也考慮到Sm的高溫?fù)]發(fā)性和Cu的燒損,原料中適當(dāng)多配Sm和Cu[13-14]。采用傳統(tǒng)的粉末冶金工藝制備燒結(jié)態(tài)磁體,把合金鑄錠依次經(jīng)中碎機(jī)破碎、氣流磨,得到粉末粒度分布相對均勻的磁粉,對得到的磁粉經(jīng)過激光粒度儀檢測,表面積平均粒徑(SMD)為4.28 μm,體積平均粒徑(VMD)7.41 μm。然后運(yùn)用自動(dòng)磁場成型壓機(jī)進(jìn)行磁場取向成型。燒結(jié)包括低溫放氣、預(yù)燒結(jié)、充氬氣、最終燒結(jié)4個(gè)環(huán)節(jié),最終快速冷卻,制備出燒結(jié)溫度分別為1195、1200、1205、1210 ℃下的4種燒結(jié)態(tài)磁體。

將各燒結(jié)態(tài)樣品分別用電火花機(jī)床切成φ10 mm×10 mm的圓柱試樣,采用脈沖永磁機(jī)進(jìn)行充磁,并用某研究院的NIM-2000H永磁材料測試系統(tǒng)測量在閉路狀態(tài)下的室溫磁性能,根據(jù)阿基米德排水法測量密度;使用荷蘭·帕納科X射線衍射儀分析粉末樣品的物相組成;并用德國ZESII Segam-500場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品腐蝕前的顯微結(jié)構(gòu);然后用100 mL蒸餾水+2 mL冰醋酸+0.5 mL硝酸所配制的腐蝕液,對4種燒結(jié)溫度下的樣品進(jìn)行腐蝕,并用光學(xué)顯微鏡觀察其組織。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對磁性能及密度的影響

將試驗(yàn)所測得的密度和磁性能列于表1,并根據(jù)表1畫出磁性能和密度的變化曲線,如圖1所示。密度隨著燒結(jié)溫度的增加呈先增大后趨于不變的趨勢,在1200 ℃之前密度變化較大,在這之后密度變化較小。這是由于,試樣在1200 ℃燒結(jié)時(shí)就己經(jīng)具備進(jìn)行充分收縮的激活能,可以充分完成致密化,繼續(xù)增加燒結(jié)溫度,收縮很小,因此密度提高也不大[15-16]。隨著燒結(jié)溫度的增加,各磁性能如剩磁、內(nèi)稟矯頑力、最大磁能積、膝點(diǎn)矯頑力、方形度整體趨勢都是呈先增大后減小的趨勢,在燒結(jié)溫度為1205 ℃時(shí),剩磁Br達(dá)11.41 kGs,內(nèi)稟矯頑力達(dá)1.050 kOe,最大磁能積達(dá)7.365 MGOe,膝點(diǎn)矯頑力達(dá)0.761 kOe,方形度達(dá)72.5%,各項(xiàng)磁性能在1205 ℃燒結(jié)溫度下達(dá)到最好,其中原因還有待進(jìn)一步分析。

圖1 SmCo合金磁性能隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 Variation curves of magnetic properties of the SmCo alloy with sintering temperature

表1 不同燒結(jié)溫度下SmCo合金的磁性能

2.2 燒結(jié)溫度對磁體微觀結(jié)構(gòu)的影響

首先對各燒結(jié)溫度下的粉末樣品進(jìn)行XRD測試,如圖2所示。根據(jù)XRD圖譜分析表明,4種燒結(jié)溫度下的燒結(jié)態(tài)磁體相結(jié)構(gòu)是相同的,都主要由空間群為P63/mmc的六方晶系2∶17H相與空間群為P6/mmm的六方晶系1∶5H相組成,且2∶17H相峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于1∶5H相,可見燒結(jié)態(tài)磁體2∶17H相的含量遠(yuǎn)高于1∶5H相。由于2∶17H相與1∶5H相無法形成胞狀結(jié)構(gòu),因此導(dǎo)致燒結(jié)態(tài)磁體的各項(xiàng)磁性能很差。

圖2 不同燒結(jié)溫度下SmCo合金試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the SmCo alloy specimens sintered at different temperatures

為了詳細(xì)分析上述樣品結(jié)構(gòu)的差異,用光學(xué)顯微鏡觀察燒結(jié)態(tài)磁體內(nèi)部晶粒大小的差異,結(jié)果如圖3所示。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方式,統(tǒng)計(jì)了4種燒結(jié)溫度下燒結(jié)態(tài)磁體的平均晶粒尺寸,其結(jié)果如表2所示,然后對晶粒尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)如圖4所示。

圖3 不同燒結(jié)溫度下試樣的顯微組織Fig.3 Microstructure of the specimens sintered at different temperatures(a) 1195 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1205 ℃; (d) 1210 ℃

圖4 不同燒結(jié)溫度下試樣的晶粒尺寸分布Fig.4 Grain size distributions of the specimens sintered at different temperatures(a) 1195 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1205 ℃; (d) 1210 ℃

表2 不同燒結(jié)溫度下試樣的平均晶粒尺寸

根據(jù)不同燒結(jié)溫度下晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果可得,燒結(jié)溫度為1195 ℃時(shí),平均晶粒尺寸可達(dá)51.89 μm。1200 ℃時(shí),平均晶粒尺寸為57.83 μm,比燒結(jié)溫度為1195 ℃時(shí)的平均晶粒尺寸大。根據(jù)圖4所示的平均晶粒尺寸分布得出,在燒結(jié)溫度為1195 ℃時(shí),晶粒尺寸均勻性很差,晶粒的最大尺寸與最小尺寸相差很大。當(dāng)燒結(jié)溫度到達(dá)1200 ℃時(shí),相較于1195 ℃時(shí)的晶粒略微長大,導(dǎo)致剩磁Br增大,內(nèi)稟矯頑力Hcj減小。

在燒結(jié)溫度為1205 ℃時(shí),平均晶粒尺寸為59.44 μm,根據(jù)圖4所示,晶粒尺寸變大且更加均勻,從而導(dǎo)致內(nèi)稟矯頑力Hcj迅速提高。這是因?yàn)檫m當(dāng)提高燒結(jié)溫度可使材料在較低的氬氣保護(hù)下致密化,減少了晶粒的明顯長大,導(dǎo)致晶粒均勻性更好。因此當(dāng)燒結(jié)溫度為1205 ℃時(shí),磁性能表現(xiàn)最好。

當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1210 ℃時(shí),由于燒結(jié)溫度太高,晶粒發(fā)生聚晶生長,燒結(jié)顆粒間界面通過再結(jié)晶形成晶界,而且向兩邊顆粒內(nèi)移動(dòng),這時(shí)顆粒合并,稱為顆粒聚晶再結(jié)晶,聚晶再結(jié)晶通過顆粒合并而發(fā)生長大,燒結(jié)溫度過高(達(dá)0.85T熔),晶界移動(dòng)和顆粒長大的阻力大大下降,聚晶就劇烈長大,組織也變得不均勻,因而導(dǎo)致矯頑力有所降低。

Wang、Horiuchi等[17-18]在研究Zr含量對磁體的影響時(shí),用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),磁體由4種對比區(qū)域組成,分別為白色、黑色、淺灰色和深灰色,其中,深灰色和淺灰色區(qū)域的Sm含量略有差異,淺灰色比深灰色區(qū)域元素分布更均勻,黑色為富鋯相,白色區(qū)域?yàn)镾m2O3。本文為了更大區(qū)域的比較磁體間的差別,對4種樣品的背散射圖進(jìn)行觀察,如圖5所示,不同燒結(jié)溫度的燒結(jié)態(tài)樣品均主要由4種區(qū)域組成,分別為白色、黑色、淺灰色和深灰色。

圖5 不同燒結(jié)溫度下試樣的背散射圖Fig.5 Backscatter plots of the specimens sintered at different temperatures(a) 1195 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1205 ℃; (d) 1210 ℃

對4種區(qū)域用EDS打點(diǎn)測試,EDS分析結(jié)果見圖6。從成分上看,黑色區(qū)域如圖6(a)所示為富Zr相;白色區(qū)域如圖6(b)所示為富稀土相;深灰色與淺灰色區(qū)域如圖6(c,d)所示,兩種區(qū)域的Sm含量略有差異,共同構(gòu)成基體相。根據(jù)圖5所示,在燒結(jié)溫度為1205 ℃時(shí),主要為淺灰色區(qū)域,此時(shí)磁體的元素分布起伏小,元素分布最均勻,因此,燒結(jié)溫度為1205 ℃時(shí)磁性能最好。根據(jù)圖5中不同燒結(jié)溫度的背散射電子圖所示,樣品中都出現(xiàn)了富稀土相(白色區(qū)域)Sm2O3,且在富稀土相的周圍出現(xiàn)了富Zr相。

圖6 圖5中深灰色(a)、白色(b)、灰色(c)和淺灰色(d)區(qū)域的EDS分析Fig.6 EDS analysis of dark gray(a), white(b), gray(c), and light gray(d) areas in Fig.5

然后對4種樣品的富稀土相的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果如表3所示,燒結(jié)溫度為1195 ℃時(shí),富稀土相體積分?jǐn)?shù)占比4.99%,燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí),富稀土相體積分?jǐn)?shù)占比3.36%,燒結(jié)溫度為1205 ℃時(shí),富稀土相體積分?jǐn)?shù)占比2.71%,燒結(jié)溫度為1210 ℃時(shí),富稀土相體積分?jǐn)?shù)占比2.57%。

表3 不同燒結(jié)溫度下試樣中富稀土相含量

富稀土相和富Zr相的富集,是影響磁體磁性能的原因之一[9]。樣品在燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)比1205 ℃生成的富稀土相與富Zr相多,因此1200 ℃時(shí)均勻性較差,從而導(dǎo)致磁性能比1205 ℃時(shí)低。隨著燒結(jié)溫度的增加,密度呈增加趨勢,但燒結(jié)溫度升到1205 ℃后,燒結(jié)態(tài)磁體的內(nèi)稟矯頑力Hcj開始下降,這是因?yàn)檫^高的燒結(jié)溫度使晶粒過分長大,使得內(nèi)稟矯頑力Hcj明顯下降。

根據(jù)剩磁公式[19]:

(1)

式中:A表示正向疇的體積分?jǐn)?shù);β表示非磁性第二相的體積分?jǐn)?shù);ρ、ρ0分別代表磁體實(shí)測密度和理論密度;cosθ表示主相晶粒的取向度;Ms磁體致密時(shí)的飽和磁化強(qiáng)度。

其他物理量相同時(shí),剩磁Br與實(shí)際測試密度ρ成正比,與燒結(jié)工藝有很大聯(lián)系。燒結(jié)溫度越高,越有充分收縮的激活能,可以充分完成致密化,因此密度越高,剩磁也越高。但燒結(jié)溫度過高,磁體的收縮量減小,導(dǎo)致密度變化不大,剩磁會(huì)根據(jù)晶粒的大小變化。另一種原因,樣品內(nèi)部空洞的減少,也會(huì)使晶體內(nèi)高度取向的主相2∶17H體積分?jǐn)?shù)增多,導(dǎo)致剩磁Br的增加。

根據(jù)最大磁能積公式[20]:

(2)

式中:μ0表示磁矩;μr表示可逆磁導(dǎo)率;說明在理論上講,Sm2Co17永磁合金的(BH)max正比于Br的平方,剩磁的增加是導(dǎo)致最大磁能積增加的原因。當(dāng)然實(shí)際上(BH)max與矯頑力也有關(guān)系,據(jù)周壽增等[21]的研究,當(dāng)Hcj≥Hcb時(shí),(BH)max∽1/4Mr2,可見燒結(jié)工藝對磁能積的影響是其對Br與Hcj影響的綜合結(jié)果。另外,獲得高(BH)max還要求永磁材料具有高的矯頑力Hcj和方形度,而它們均為結(jié)構(gòu)敏感參量,因此在提高M(jìn)s的同時(shí),還需要優(yōu)化永磁的微結(jié)構(gòu)[2]。

3 結(jié)論

用粉末冶金工藝制備了2∶17H型高性能SmCo合金燒結(jié)態(tài)磁體,系統(tǒng)研究了燒結(jié)溫度對磁體性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響,得到如下結(jié)果:

1) 燒結(jié)溫度在1195～1205 ℃之間時(shí),燒結(jié)態(tài)樣品的密度隨著燒結(jié)溫度的增加呈增大趨勢,導(dǎo)致剩磁也隨之增加。最大磁能積是內(nèi)稟矯頑力與剩磁綜合作用的結(jié)果,由于內(nèi)稟矯頑力呈增大趨勢,因此最大磁能積也隨之增大。當(dāng)樣品的燒結(jié)溫度達(dá)到1205 ℃時(shí),磁體晶粒尺寸及元素分布均勻性更好,綜合磁性能最好。

2) 當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1210 ℃時(shí),溫度過高,導(dǎo)致Sm的過渡揮發(fā),且晶粒過渡長大,從而導(dǎo)致各項(xiàng)磁性能降低。較多的富稀土相和外部Zr元素富集,會(huì)影響元素分布的均勻性,從而導(dǎo)致磁性能較差。因此燒結(jié)態(tài)磁體的晶粒尺寸及元素分布越均勻,磁體的各項(xiàng)磁性能越好。