吳 方,丁夢(mèng)圓,侯永琪,高慧花,焦宇鴻

(1.蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蚌埠 233030;2.安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室,安徽 蚌埠 233030)

氫氣是無(wú)污染的二次能源,作為能源載體具有非常顯著的優(yōu)勢(shì)。氫氣具有燃燒無(wú)污染、能量密度高、來(lái)源豐富等眾多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前景的綠色能源之一。氫氣的制備方法有很多種,每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。在這些方法中,電解水制氫氣技術(shù)由于自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。電解水反應(yīng)包括陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)。相比而言,析氧反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程,動(dòng)力學(xué)遲緩且存在較大的過電位,因此OER嚴(yán)重影響了電解水制氫氣的效率,尋找、開發(fā)高活性的析氧電催化劑成為迫切需要解決的問題[1-2]。目前可用于電解水析氧反應(yīng)催化劑有貴金屬[3-4]、過渡金屬硒化物[5]、硫化物[6]、磷化物[7]、氮化物[8]、氫氧化物[9]等。貴金屬及其氧化物在OER過程中具有很好的性能和穩(wěn)定性,是一種比較理想的陽(yáng)極析氧催化劑。但由于貴金屬及其氧化物的量非常少,價(jià)格非常貴,難以被廣泛應(yīng)用。

金屬有機(jī)骨架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs)是以金屬離子為連接中心,有機(jī)配體為橋聯(lián)體,通過配位鍵等作用力,自組裝而成的具有周期性的多孔配位聚合物[10-11]。MOFs具備特有的優(yōu)勢(shì),如比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)等。MOFs憑借獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在吸附、分離、磁性、光學(xué)、催化、儲(chǔ)氫、分子識(shí)別等諸多領(lǐng)域嶄露頭角[10-12]。在電催化反應(yīng)中,高比表面積的MOFs有利于與電解液充分接觸,豐富的活性位點(diǎn)有助于增強(qiáng)催化活性[12-13]。然而MOFs呈粉末狀,導(dǎo)電性能較差,且單金屬節(jié)點(diǎn)的MOFs活性位點(diǎn)少,活性差。金屬摻雜是提高M(jìn)OFs析氧活性的重要方法之一。本研究以MIL-100(Fe)為研究對(duì)象,均苯三甲酸為配體,采用水熱方法,利用簡(jiǎn)單的金屬摻雜,制備出系列MIL-100(FeNi)。通過調(diào)節(jié)鎳鹽和鐵鹽的比例,優(yōu)選出具有最佳OER活性的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

超聲波清洗器(KQ-100B型),電子分析天平(上海越平FA1004C型),上海辰華電化學(xué)工作站(CHI760E)。均苯三甲酸,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),無(wú)水乙醇,七水合硫酸亞鐵,六水合硝酸鎳。所有試劑均來(lái)自阿拉丁試劑有限公司。所有試劑均直接使用,沒有經(jīng)過其他處理。泡沫鎳購(gòu)買自深圳科晶智達(dá)科技有限公司。

1.2 Fe-BTC的制備

將0.48 mmol的硫酸亞鐵和0.48 mmol的均苯三甲酸溶于12 mL DMF中,充分?jǐn)嚢?隨后將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜密封,置于150 ℃,反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后,將產(chǎn)物離心分離,水洗、醇洗各三次。離心完成后,60 ℃干燥,標(biāo)記備用。

1.3 Ni-BTC的制備

將0.48 mmol的硝酸鎳和0.48 mmol的均苯三甲酸溶于12 mL DMF中,充分?jǐn)嚢?隨后將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜密封,置于150 ℃,水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后,將產(chǎn)物進(jìn)行離心,水洗、醇洗各三次。離心完成后,60 ℃ 干燥,標(biāo)記備用。

1.4 不同鎳鐵比例的MIL-100(FeNi)的制備

保持鎳鹽和鐵鹽的總量0.48 mmol不變,分別稱取三組鎳鹽、鐵鹽即0.342 8 mmol的硫酸亞鐵、0.137 2 mmol的硝酸鎳,0.4 mmol的硫酸亞鐵、0.08 mmol的硝酸鎳,0.436 3 mmol的硫酸亞鐵、0.043 7 mmol的硝酸鎳,將鎳鹽和鐵鹽以及0.48 mmol的均苯三甲酸溶于12 mL DMF中,充分?jǐn)嚢?隨后將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL高壓反應(yīng)釜。將高壓反應(yīng)釜密封,置于150 ℃,水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后,將產(chǎn)物進(jìn)行離心,水洗、醇洗各三次。離心完成后,60 ℃干燥,標(biāo)記備用。所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為Fe2.5Ni-BTC、Fe5Ni-BTC和Fe10Ni-BTC。

1.5 電極的制備

剪取泡沫鎳(NF,2 cm×1 cm),先后置于3 mol·L-1HCl、丙酮和乙醇中,分別超聲15 min,隨后置于真空烘箱中干燥備用。

準(zhǔn)確稱取5 mg的催化劑粉末放入5 mL燒杯中,然后用移液槍將700 μL超純水、200 μL乙醇和100 μL nalfion溶液分別加入到燒杯中,超聲30 min。超聲結(jié)束后,利用移液槍每次滴加100 μL懸浮液在泡沫鎳(NF,1 cm×1 cm)上,將負(fù)載有催化劑的泡沫鎳自然干燥過夜,備用。

1.6 催化劑的表征

利用日本理學(xué)Smart Lab型X射線粉末衍射儀表征粉末催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。利用FEI Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的微觀形貌,利用SEM配套的附件X射線能譜儀獲取EDS元素分析圖,并對(duì)催化劑的元素組成進(jìn)行分析。利用賽默飛世爾傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5)測(cè)定樣品含有的官能團(tuán)。

1.7 電催化析氧性能測(cè)試

用辰華CHI760E電化學(xué)工作站在三電極體系中電化學(xué)測(cè)試。其中以制備的電極為工作電極,Hg/HgO電極(內(nèi)參比溶液為1 mol·L-1KOH)為參比電極,石墨棒作為對(duì)電極。根據(jù)能斯特方程E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.921 V,將測(cè)試的電極電位轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)(RHE)。在1 mol·L-1KOH電解液中,以1 mV·s-1的掃速對(duì)催化劑進(jìn)行OER電催化性能進(jìn)行研究。利用雙電層電容(Cdl)評(píng)估催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)。在非法拉第區(qū)間,用循環(huán)伏安法(CV)以40、60、80、100、120和140 mV·s-1的掃速測(cè)試計(jì)算催化劑的雙電層電容。在1.48 V(vs.RHE)的電壓下測(cè)試電化學(xué)交流阻抗譜(EIS),測(cè)試頻率范圍0.01 Hz～100 kHz,振幅5 mV。采用計(jì)時(shí)電位法在電流密度為20 mA·cm-2測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射圖譜

利用X射線粉末衍射儀對(duì)所制備的Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC和Ni-BTC粉末進(jìn)行表征。如圖1所示,水熱制備的Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC的XRD衍射峰與模擬的MIL-100(Fe)的衍射峰很好地匹配,并沒有出現(xiàn)其他多余的衍射峰,表明成功制備了MIL-100(FeNi)。對(duì)于單一的Ni-BTC樣品,其衍射峰較寬,說(shuō)明其晶型較差。

圖1 Fe-BTC、Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe5Ni-BTC和Fe10Ni-BTC的XRD圖

2.2 SEM圖

為了研究Fe10Ni-BTC的微觀尺寸和形貌,對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試。圖2是Fe10Ni-BTC的SEM圖像,可以看出制備的Fe10Ni-BTC為疏松的不規(guī)則顆粒狀,顆粒相互堆積,顆粒尺寸在100～200 nm之間,有些顆粒聚集成微米級(jí)。這種MOFs催化劑顯著提高了與電解液的接觸面積,有助于促進(jìn)析氧反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 Fe10Ni-BTC的SEM圖

2.3 EDS能譜

利用EDS能譜圖分析Fe10Ni-BTC的元素組成。如圖3所示,制備得到的Fe10Ni-BTC只有C、O、Ni、Fe四種元素。C、O、Fe、Ni四種元素的重量百分比和原子百分比如表1所示。上述實(shí)驗(yàn)以及EDS測(cè)試結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)成功制備出了以均苯三甲酸為配體的鐵鎳雙金屬M(fèi)OFs。

表1 Fe10Ni-BTC樣品中各元素重量百分比和原子百分比

圖3 Fe10Ni-BTC的EDS能譜圖

2.4 紅外圖譜

為了表征Fe10Ni-BTC的官能團(tuán)信息,對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。圖4為Fe10Ni-BTC樣品的紅外光譜圖。在波數(shù)為1 578 cm-1和1 630 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在波數(shù)為1 375 cm-1處的吸收峰可歸屬于羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng),在波數(shù)為755 cm-1處的吸收峰可歸因于苯環(huán)的C—H彎曲振動(dòng)[14]。FTIR測(cè)試結(jié)果佐證實(shí)驗(yàn)成功制備出了MIL-100(FeNi)。

圖4 Fe10Ni-BTC的紅外光譜圖

3 電催化析氧性能

圖5為系列催化劑的LSV曲線。從圖5可以看出,達(dá)到10 mA·cm-2電流密度時(shí)樣品Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC、Ni-BTC和NF所需的過電勢(shì)分別是266 mV、250 mV、274 mV、253 mV、401 mV和515 mV;達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度時(shí)樣品Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC、Ni-BTC和NF所需的過電勢(shì)分別是315 mV、293 mV、336 mV、313 mV、553 mV和740 mV,即在相同的電流密度下NF所需要的過電勢(shì)最高,其次是Ni-BTC,Fe10Ni-BTC所需要的過電勢(shì)最低。相比于單一的Ni-BTC以及Fe-BTC,Fe10Ni-BTC的析氧活性最佳,說(shuō)明制備的鎳摻雜的Fe10Ni-BTC具有最佳的析氧性能。該析氧活性要優(yōu)于已報(bào)道的某些過渡金屬硫化物[15]、氧化物[16]以及金屬有機(jī)骨架基析氧催化劑等[17-18]。

圖5 Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC、Ni-BTC和NF的LSV曲線

利用Tafel評(píng)估NF、Fe-BTC、Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe5Ni-BTC和Fe10Ni-BTC催化劑樣品的電催化動(dòng)力學(xué)特性。如圖6所示,NF、Fe-BTC和Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC的塔菲爾曲線斜率分別是186.8 mV·dec-1、51.5 mV·dec-1、120 mV·dec-1、42.5 mV·dec-1、39.1 mV·dec-1和31.8 mV·dec-1。塔菲爾斜率越小,說(shuō)明其電催化產(chǎn)氧的速率越快。相比于單一的Ni-BTC以及Fe-BTC,樣品Fe10Ni-BTC的電催化產(chǎn)氧的速率最快,說(shuō)明通過調(diào)節(jié)鎳鹽鐵鹽的比例,鎳摻雜的MIL-100(Fe),能夠顯著提高催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖6 Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC、Ni-BTC和NF的Tafel曲線圖

系列Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC、Ni-BTC電化學(xué)阻抗分析圖如圖7所示。純泡沫鎳的曲線半徑最大,說(shuō)明其電阻最大;相比于單一的Fe-BTC和Ni-BTC,Fe10Ni-BTC的曲線半徑最小,說(shuō)明它的液接電阻最小,表明Fe10Ni-BTC在電極和電解質(zhì)界面上具有最快的電子轉(zhuǎn)移速率,這與Fe10Ni-BTC具有出色的OER活性相對(duì)應(yīng)。由此可以證明鎳鐵雙金屬M(fèi)OFs可以顯著提高電子的傳輸能力。

圖7 Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC、Ni-BTC和NF的電化學(xué)阻抗分析圖

電化學(xué)活性面積(ECSA)是評(píng)判催化劑OER性能的重要指標(biāo)?？捎秒p電層電容Cdl來(lái)表示電化學(xué)活性面積的大小。如圖8(a)(b)(c)(d)(e)是采用循環(huán)伏安法得到Ni-BTC、Fe-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe5Ni-BTC和Fe10Ni-BTC的CV曲線。圖8(f)為五種催化劑處理后獲得的雙電層電容,可以看出相同情況下Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC的雙電層電容是1.51 mF·cm-2、1.61 mF·cm-2。Fe2.5Ni-BTC的電化學(xué)活性面積是1.76 mF·cm-2;Fe-BTC的電化學(xué)活性面積是1.56 mF·cm-2;Ni-BTC的電化學(xué)活性面積是1.41 mF·cm-2。雖然Fe10Ni-BTC的雙電層電容不是這五種催化劑中最大的,但是相比于Ni-BTC和Fe-BTC,其雙電層電容得到提高。說(shuō)明這種鎳鐵雙金屬節(jié)點(diǎn)的MOFs可以顯著提高活性位點(diǎn)的數(shù)目。

(a)Ni-BTC

(b)Fe-BTC

(c)Fe2.5Ni-BTC

(d)Fe5Ni-BTC

(e)Fe10Ni-BTC在不同掃速下的CV曲線

(f)系列催化劑的Cdl圖8 CV曲線及雙電層電容

穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)MOFs催化劑有著重要意義。1 mol·L-1KOH溶液作為電解液,電流密度設(shè)定為20 mA·cm-2,Fe10Ni-BTC經(jīng)過12 h的測(cè)試后,其電位沒有明顯降低(圖9),表明所制備的Fe10Ni-BTC具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 Fe10Ni-BTC的計(jì)時(shí)電位曲線

4 結(jié)語(yǔ)

本研究選用水熱方法,通過改變鎳鹽鐵鹽比例合成了一系列Fe5Ni-BTC、Fe10Ni-BTC、Fe2.5Ni-BTC、Fe-BTC和Ni-BTC催化劑。相比于單一金屬節(jié)點(diǎn)的MIL-100,摻雜后制備的MIL-100(FeNi)的析氧活性得到顯著提高。其中Fe10Ni-BTC具有最佳的OER活性。Fe10Ni-BTC達(dá)到10 mA·cm-2和100 mA·cm-2電流密度所需的過電勢(shì)為250 mV和293 mV,Fe10Ni-BTC的塔菲爾曲線斜率是31.8 mV·dec-1,此外該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。該催化劑具有優(yōu)異析氧活性的可能原因是:(1)利用nafion將催化劑負(fù)載到NF上,顯著增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性;(2)鎳鐵雙金屬的協(xié)同效應(yīng)有助于增大電化學(xué)活性面積,提供更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而增強(qiáng)析氧活性。