李偉， 陳宸， 劉丹， 王濤

非富勒烯電子受體多尺度分子聚集體

李偉1， 陳宸1， 劉丹1， 王濤1，2

（1. 武漢理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2. 材料與微電子學(xué)院，武漢 430070）

有機太陽能電池的光活性層由p型電子供體和n型電子受體構(gòu)成. 這些有機半導(dǎo)體分子的共軛結(jié)構(gòu)和雜元素使其分子間存在強非共價鍵作用，易于自組裝形成分子聚集體，展現(xiàn)出與單個分子截然不同的光電性能，更決定了太陽能電池光吸收、激子解離和電荷傳輸?shù)裙怆娹D(zhuǎn)換過程. 本文介紹了n型非富勒烯電子受體材料在分子及微納尺度下的多級聚集體形態(tài)，包括強結(jié)晶性非富勒烯受體的堆疊、成核、結(jié)晶機制與抑制手段，以及弱有序非富勒烯受體無規(guī)聚集及有序性提升策略. 最后，重點討論了非富勒烯電子受體纖維化的研究進展及關(guān)鍵技術(shù)，并對未來高性能非富勒烯電子受體的結(jié)構(gòu)設(shè)計和聚集調(diào)控進行了總結(jié)和展望.

有機太陽能電池；非富勒烯電子受體；分子聚集體；光電特性

有機太陽能電池是一種以有機半導(dǎo)體材料作為光活性層制備的光伏器件，具有光電性能可設(shè)計性強、易實現(xiàn)輕質(zhì)柔性器件及可通過溶液法實現(xiàn)大規(guī)模低成本生產(chǎn)等優(yōu)點，在過去的數(shù)十年備受關(guān)注［1～3］. 鑒于有機半導(dǎo)體材料較低的介電常數(shù)和較慢的載流子傳輸速率，不同于硅、砷化鎵、鈣鈦礦等無機或有機-無機雜化器件，有機光伏電池的活性層需要p型電子供體和n型電子受體的同時存在，以形成連續(xù)且具有微相分離的特征形貌去實現(xiàn)高效的光生激子解離和載流子（空穴和電子）傳輸［4～6］. 在有機光伏領(lǐng)域研究的早期階段，電子供體和電子受體材料主要以p型的共軛聚合物和n型的富勒烯衍生物為主［7，8］. 盡管隨著針對p型聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的不斷創(chuàng)新及相關(guān)器件工程的優(yōu)化，有機光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率在2014年前就達到了11%以上［9～11］，然而受限于富勒烯受體較低的吸光能力和較窄的結(jié)構(gòu)調(diào)控空間，富勒烯體系有機太陽能電池性能的進一步提升非常困難［12～15］.

2015年， Zhan等［5，9，16］首次開發(fā)了一種稠環(huán)結(jié)構(gòu)的非富勒烯電子受體（NFAs）材料ITIC，研究發(fā)現(xiàn)ITIC能與多種電子供體如PTB7-Th和 PBDB-T等組合制備吸光層，并獲得了接近12%的轉(zhuǎn)換效率，比肩最高性能的富勒烯體系光伏器件［5，17～19］. 隨著研究人員的進一步探索優(yōu)化， IT-4F， CO8DFIC， Y6和L8-BO等非富勒烯電子受體相繼被開發(fā)，迄今已在單結(jié)光伏器件中獲得了接近20%的光電轉(zhuǎn)化效率［20～24］. 這些非富勒烯的有機半導(dǎo)體分子中的共軛結(jié)構(gòu)和雜元素使其分子間存在強非共價鍵作用，易于自組裝形成分子聚集體，使得光伏薄膜出現(xiàn)復(fù)雜的聚集結(jié)構(gòu)［25，26］和難以預(yù)測的光電性能［27～30］. 強非共價作用使得非富勒烯受體分子間先形成H型、 X型和J型等二聚體［31～33］，進而成核并進一步結(jié)晶形成層晶或蜂窩晶［34～36］，最后自組裝成宏觀尺度的球晶或纖維晶. 這些大尺寸的球晶或纖維晶導(dǎo)致給體/受體間相分離過大，激子解離效率偏低. 弱分子間相互作用則使非富勒烯受體分子無規(guī)聚集，最后與電子供體間形成固體溶液，電荷傳輸性能嚴重下降［37，38］（圖1）. 鑒于以上原因，理解非富勒烯受體分子在光活性層中聚集體的形成及演變機制，并通過分子化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計或物理調(diào)控使聚集體形態(tài)有利于光電轉(zhuǎn)換過程，成為進一步提升光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵［39～43］.

Fig.1　Hierarchical aggregation of non?fullerene electron acceptors

本文總結(jié)了有機太陽能電池中非富勒烯受體分子在不同尺度下的分子聚集體形態(tài)及其對光伏薄膜和器件光電性能的影響；重點討論了受體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在納米、介觀和宏觀等尺度下的層疊、成核和結(jié)晶過程；概述了非富勒烯分子聚集體調(diào)控的化學(xué)、物理方法，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計構(gòu)建載流子三維傳輸通道、強有序非富勒烯受體結(jié)晶過程調(diào)控及弱有序非富勒烯受體的有序化；歸納總結(jié)了近期關(guān)于非富勒烯受體纖維化以構(gòu)建纖維型高速電荷傳輸通道的研究進展；最后展望了非富勒烯受體聚集形態(tài)表征與調(diào)控所面臨的挑戰(zhàn)及未來的研究方向.

1 非富勒烯電子受體的分子結(jié)構(gòu)及多級分子聚集體

早在明星非富勒烯分子ITIC被開發(fā)之前，已經(jīng)有研究人員開始探索其它n型有機半導(dǎo)體材料在光伏電池中的應(yīng)用，以取代富勒烯電子受體［44，45］. 在早期階段，基于苝二亞胺（PDI）結(jié)構(gòu)的小分子半導(dǎo)體是較為成功的材料之一［46，47］. PDI具有一個由多稠環(huán)相互連接而組成的大共軛平面結(jié)構(gòu)，分子間極易發(fā)生-層疊并形成互穿網(wǎng)絡(luò)，因此電子在PDI分子間能實現(xiàn)高效遷移，基于其制備的光伏電池也容易獲得良好的載流子傳輸性能［48～50］. PDI分子間的層疊具有多種結(jié)構(gòu)，包含“平面正對平面”型（H聚集）、“平面首尾相互交錯”型（J聚集）及“平面相互交叉”型（X聚集）等. 以上不同形式的分子層疊特征不僅決定PDI分子間的載流子傳輸，更影響其光學(xué)能級躍遷，導(dǎo)致薄膜光學(xué)帶隙和消光系數(shù)的變化，進而影響光伏電池的光子吸收和載流子收集［51］. J聚集和H聚集不僅能使非富勒烯分子發(fā)生更規(guī)整的排列進而增強載流子傳輸能力，而且能分別使吸收光譜發(fā)生紅移和藍移，改變光伏器件的吸光范圍. 但過強的H型和J型層疊也容易使PDI分子在薄膜內(nèi)發(fā)生微米級的聚集，在光活性層中產(chǎn)生大尺度供體/受體相分離，導(dǎo)致電池難以獲得足夠的供體/受體界面去實現(xiàn)高效激子解離，引起光伏性能下降［52，53］. 相反， X型的分子聚集則主要導(dǎo)致PDI分子無序組裝. 基于此，在PDI分子設(shè)計的早期階段， TPE-PDI4和HPDI3等多種具有X型結(jié)構(gòu)的PDI分子衍生物被開發(fā)，以降低PDI的平面性去減小光伏薄膜中的微相分離［54］.

除了PDI結(jié)構(gòu)的非富勒烯分子，基于引達省并二噻吩類（IDT）結(jié)構(gòu)的非富勒烯分子同樣受到關(guān)注，其中最著名的里程碑式明星分子ITIC就屬于此類. 如圖2（A）所示， ITIC由一個接枝有數(shù)條烷基鏈的大平面供電子共軛骨架（D）和兩個吸電子端基（A）組合而成［5，55］，是一種A-D-A型的梯形結(jié)構(gòu). 該分子的光學(xué)帶隙及能級主要由D單元和A單元形成的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用決定，烷基鏈則影響分子的溶解性，而D單元、 A單元及烷基鏈的共同作用決定分子的平面性和堆疊能，并影響其在溶液成膜過程中的自組裝動力學(xué)［5，9］. ITIC的H， J， X型二聚形式包括“端基對端基”（A-A）、“端基對骨架”（D-A）及“骨架對骨架”（D-D）等［56］. 鑒于此特征，除了常見的高能量同步輻射掠入角X射線衍射技術(shù)外，單晶結(jié)構(gòu)解析、密度泛函理論（DFT）、第一性原理計算（FP）以及分子動力學(xué)模擬（MDS）等方法也被廣泛運用，以解析非富勒烯受體的分子堆積并澄清其與光電轉(zhuǎn)換過程的構(gòu)效關(guān)系［57，58］. 如， Yi等［59］在2017年首次解析了ITIC的單晶結(jié)構(gòu)及其在光伏薄膜中的分子堆積和載流子傳輸過程. 研究結(jié)果表明，盡管ITIC在單晶結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出“正面-側(cè)面相交”（face-to-edge）的一維方向重復(fù)結(jié)構(gòu)，但在光活性層薄膜中卻展現(xiàn)出三維方向各向異性的分子堆疊，存在多種形式的分子團簇. 相關(guān)載流子傳輸模擬與測試進一步表明，在ITIC的多種分子團簇中，真正有助于載流子傳輸?shù)姆肿佣逊e主要來源于由多個ITIC中A單元間形成的長程A-A型堆積. 通過端基取代、烷基鏈工程及骨架設(shè)計去構(gòu)建盡可能多的A-A型堆積也成為非富勒烯分子設(shè)計的熱點，被認為是最能有效改善載流子傳輸網(wǎng)絡(luò)的策略之一［60］.

Fig.2　Chemical structures and molecular packings of NFAs

Chemical structures of ITIC（A） and Y6（B）；（C） various molecular packing dimers enabled by the （A-DAD-A） structure of Y6.

在ITIC的基礎(chǔ)上， Y6系列非富勒烯受體材料被開發(fā)出來［4，61］. 如圖2（B）所示，與ITIC相比， Y6分子的結(jié)構(gòu)特點在于其（A-D-A）型供電子單元骨架中引入了額外的吸電子（A）單元（苯并噻二唑），使得其呈現(xiàn)出（A-DAD-A）“月牙型”分子結(jié)構(gòu). 該結(jié)構(gòu)特點也使得Y6系列材料的分子堆積更加復(fù)雜，包含S， X， Y， F， C和W等多種形狀的（A-A），（D-A）和（D-D）堆疊［56，62］［圖2（C）］. 針對該結(jié)構(gòu)特點， Brédas等［63］利用DFT和MDS對其分子堆疊進行研究發(fā)現(xiàn)，與有序性較低的ITIC薄膜相比， Y6薄膜中存在更多的有序堆積，且大都以有利于電子傳輸?shù)模ˋ-A）型層疊為主. 其主要原因在于，不同于ITIC， Y6分子中的烷基鏈并不會大幅影響分子剛性和平面性，因此分子間具有更低的堆疊能. 此外， Liu等［64］通過單晶解析發(fā)現(xiàn)， Y6分子在相互堆疊時，其多種二聚體結(jié)構(gòu)能沿著立方體斜線延伸并互相穿插和堆疊，在三維晶格中構(gòu)成（110）晶面，進而形成類似蜂窩狀的三維結(jié)構(gòu)，使載流子能進行跨平面的高效傳輸. 針對該特點， Sun等［65，66］將Y6的烷基側(cè)鏈支鏈化，設(shè)計出非富勒烯受體材料L8-BO，并研究了非富勒烯分子IT-4F， Y6和L8-BO的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其載流子傳輸網(wǎng)絡(luò)之間的構(gòu)效關(guān)系. 結(jié)果表明，與IT-4F較為松散的2D平面結(jié)構(gòu)和較低的分子堆疊密度（50.4%）相比， Y6蜂窩狀的三維結(jié)構(gòu)能為其提供更緊密的分子堆疊密度（54.6%）和更高效的載流子傳輸. 而在L8-BO分子中，其支鏈化的烷基側(cè)鏈能進一步優(yōu)化二聚體分子層疊，不僅大幅減小了蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)中的分子孔隙率，還將堆疊密度提升至64%，提升了載流子的傳輸和收集過程，并首次獲得了光電轉(zhuǎn)換效率突破19%的單結(jié)有機光伏電池［22］. L8-BO的出現(xiàn)也進一步證明了非富勒烯多尺度聚集形態(tài)對光伏電池光電轉(zhuǎn)換過程的重要性. 此后，針對非富勒烯分子層疊及其載流子傳輸網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化也成為非富勒烯分子設(shè)計的主要方向之一［67，68］.

2 非富勒烯分子多級聚集體的化學(xué)調(diào)控

鹵素原子具有較強的吸電子能力，將其引入非富勒烯端基A單元不僅能通過調(diào)控分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移優(yōu)化電子能級和光學(xué)性能，而且能改善端基與端基間的相互作用以調(diào)控分子堆積［69，70］. 如，Hou等［71，72］、 He等［73，74］和Wang等［75］通過在ITIC的端基引入F， Cl， Br等鹵素原子，研發(fā)出IT-4F， IT-4Cl， ITIC-2Br等系列受體材料，其中IT-4F的出現(xiàn)更是首次在有機光伏電池中獲得了13%的光電轉(zhuǎn)換效率. 此外， Marks等［76］設(shè)計了系列具有不同F(xiàn)原子取代數(shù)量的ITIC衍生物ITIC-F（=1～6，代表 ITIC端基中F原子的取代數(shù)量）. 單晶解析結(jié)果顯示，隨著F原子數(shù)量的增多，其分子重組能會大幅降低，同時伴隨分子間電子耦合的升高，進而減?。ˋ-A）層疊距離并提高載流子遷移率. 除IT系列分子外，針對Y6系列分子的端基鹵素取代同樣被廣泛研究［77］. 如， Wang等［78］設(shè)計了3種具有異雙鹵端基的Y系列受體材料Y-BO-FBr， Y-BO-ClBr和Y-BO-FCl，以探索其對非富勒烯受體端基和分子堆疊的影響. 單晶解析結(jié)果顯示，較大尺寸的鹵素原子取代會導(dǎo)致分子扭轉(zhuǎn)角的增加，進而決定非富勒烯分子間的電子耦合與重組能. 其中， Y-BO-FCl， Y-BO-FBr和Y-BO-ClBr分別獲得了3.05°， 3.79°和10.91°的扭轉(zhuǎn)角，使Y-BO-FCl和Y-BO-FBr獲得了更為致密的單斜晶系蜂窩狀形貌，而非Y-BO-ClBr的三斜晶系菱形形貌，該差別也使得Y-BO-FCl和Y-BO-FBr獲得了更高的載流子遷移率和光伏性能（圖3）.

Fig.3　Typical 3D crystal packing diagrams of non?fullerene acceptors[78]

Single?crystal packing modes， packing distances， and calculated electronic coupling values of adjacent molecules， and 3D network（top view） for Y?BO?FCl（A）， Y?BO?FBr（B）， Y?BO?ClBr（alkyl chains have been omitted）（C）.

Copyright 2022， the Royal Society of Chemistry.

除鹵素原子外，針對非富勒烯電子受體端基中苯環(huán)的取代同樣也被關(guān)注. Yao等［79］將ITIC端基INCN中的苯環(huán)替換為硫代苯環(huán)，制備了電子受體材料ITCC. DFT研究發(fā)現(xiàn)，與ITIC相比， ITCC具有更小的二聚體結(jié)合能，使得端基間的距離大幅下降，最終將電子傳輸能力提高3.6倍以上. 此外， Cai等［80］進一步設(shè)計了系列具有不同鹵素原子或甲基取代的非富勒烯受體ITCC-M， IDTT-M-2F， ITCC-Cl和IDTT-Cl-2F. MDS研究表明，與（A-D-A）型的端基對稱ITCC-M和ITCC-Cl電子受體相比， （A-D-A'）型（2種不對稱的吸電子端基分別用A和A'表示）的端基不對稱電子受體間能形成更緊湊的（A-A），（A-D），（A-A'）和（A'-D）分子堆疊，促進載流子傳輸. He等［81］研究了F和Cl元素端基取代對五元稠環(huán)非富勒烯受體分子IDIC層疊的影響. 結(jié)果顯示，與H?S和F?S相比， Cl?S具有更強的分子間作用力，使得Cl取代的IDIC-4Cl獲得了更小的二面角和更好的平面性，最終展現(xiàn)出強烈的J型聚集和最短的堆積距離，使得電荷能更好的傳輸. 除了O原子外， Zheng等［82］還在Y系列的非富勒烯共軛骨架中引入了 Se原子，制備了非富勒烯分子MQ5和MQ6. 單晶解析結(jié)果顯示，由于Se和O之間的相互作用力， Se原子的引入會大幅降低MQ5和MQ6的扭轉(zhuǎn)角，縮短Se?O和S?O的距離，促使形成 （A-D）型的緊密J型聚集，提升載流子傳輸效率.

在非富勒烯受體分子成膜過程中，供其溶解的烷基鏈同樣會影響分子的熱運動和層疊，因此通過烷基側(cè)鏈工程優(yōu)化分子層疊的工作也屢見不鮮. Yuk等［83］將Y6供電子骨架上的烷基鏈段移動至吸電子端基（A）上，制備了YBO-2O/-FO. MDS結(jié)果顯示，盡管Y6和YBO-2O/-FO都能形成不同構(gòu)型的 （A-A），（D-D）和（A-A'）等二聚體， YBO-2O/-FO相較于Y6能形成更多的（D-D）和（A-A）二聚體，使得YBO-2O/-FO獲得更緊密的堆積和高電子遷移率. 此外， Wang等［84］對Y6結(jié)構(gòu)非富勒烯電子受體的烷基鏈進行裁剪設(shè)計，制備了系列具有不同上烷基側(cè)鏈長度的非富勒烯電子受體C5-16， C6-16， C7-16 和C8-16. 相關(guān)MDS結(jié)果顯示，隨著上烷基側(cè)鏈的縮短，非富勒烯分子的共軛骨架與其端基的二面角會大幅下降，最終獲得更好的平面性和更緊密的堆積. 該特點也使得C5-16獲得了長程有序的二維載流子傳輸通道和高達80%的填充因子.

為了澄清非富勒烯分子的形貌演化機理，最近Cai等［85］通過對端基的F， Cl或噻吩取代設(shè)計了系列具有不對稱端基的非富勒烯分子C9BTP-BO-ThCl-2F， C9BTP-BO-Cl-2F， C9BTP-BO-2Cl-2F， C7BTP-BO-2Cl-2F和C5BTP-BO-2Cl-2F. 研究發(fā)現(xiàn)，以上分子中鹵素原子的不對稱取代會大幅影響分子的平面性和偶極矩，并決定其中（A-A）和（A-A'）等二聚體的堆疊能和堆疊距離［圖4（A）和（B）］. 結(jié)果表明，具有最小偶極矩和最低平面性的C9BTP-BO-ThCl-2F分子僅呈現(xiàn)出松散的二維結(jié)構(gòu)，而具有最大偶極矩和最高平面性的C7BTP-BO-2Cl-2F分子則獲得了最高的分子堆疊密度（PC， 72.1%）和填充密度（0.48 g/cm3），也因此獲得了最佳的載流子傳輸性能和光伏效率［圖4（C）］. 除了端基取代外，在非富勒烯供電子骨架上進行取代修飾同樣能優(yōu)化蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)形貌. Luo等［86］通過在Y6分子供電子骨架的上支鏈進行不對稱烷基鏈取代，制備了非富勒烯分子BTP-PhC6和BTP-PhC6-C11，結(jié)果顯示該不對稱取代能降低D單元稠環(huán)上S原子和A單元上O原子間的距離，促進堆積. 此外，正己烷基苯基中苯環(huán)的存在更能與A單元中的O形成氫鍵，增大端基間的電子耦合并降低分子重組能，最終在BTP-PhC6-C11中實現(xiàn)了致密且連續(xù)的蜂窩狀三維網(wǎng)絡(luò)載流子傳輸通道及更高的光伏性能.

Fig.4　Molecular packing properties of NFAs obtained from molecular dynamics simulations[85]

Molecular conformation and packing properties of C9BTP-BO-ThCl-2F， C9BTP-BO-2Cl-2F， including dipole moment of NFAs（A），stacking form and distance of NFA dimers（B） and 3D network packing sketches of multiple NFA molecules（C）.

Copyright 2023， Elsevier Inc.

3 強有序非富勒烯分子聚集體及物理調(diào)控

為了使非富勒烯受體在薄膜中展現(xiàn)出高度有序且緊密的分子堆積以實現(xiàn)高效的載流子傳輸，高性能的非富勒烯受體材料往往具有較高平面性和較強的分子間相互作用. 但值得注意的是，并非所有的強有序非富勒烯分子聚集體都能獲得良好的光電轉(zhuǎn)換性能. 諸如大尺寸球晶及大尺寸纖維晶等聚集體的形成會造成光活性層中過大的相分離，導(dǎo)致器件短路電流和填充因子的下降.

Tang等［87］通過在供電子骨架中引入二苯基［3，2-b∶2′，3′-d］吡啶，將其稠環(huán)數(shù)量提升至9個，大幅增加了分子的平面性，制備了具有高結(jié)晶性和高電子遷移率的電子受體INPIC-4F. 高能X射線衍射結(jié)果顯示，在溶劑氛圍下涂膜， INPIC-4F極強的自組裝能力可使其在薄膜中形成強有序的多晶結(jié)構(gòu). 隨著INPIC-4F的進一步結(jié)晶， INPIC-4F分子能自組裝形成微米級的球晶. 該大尺寸的球晶不僅會導(dǎo)致INPIC-4F薄膜消光系數(shù)下降，降低光子吸收，還會在光活性層中造成大尺度的供/受體相分離，阻礙光生激子的高效解離，并造成器件短路，使其電池器件僅能獲得低于10%的光電轉(zhuǎn)換效率［88］. 為了解決該問題， Wang等［88］開發(fā)了一種熱場誘導(dǎo)聚集策略，通過熱基底涂膜大幅縮短了INPIC-4F分子的自組裝時間. 該策略不僅實現(xiàn)了INPIC-4F和電子供體PM6之間納米尺度的微相分離，而且還保留了INPIC-4F分子的堆積，最終使器件獲得了良好的載流子傳輸能力和光伏性能（圖5）. 此外，通過對光活性層涂膜過程中的溶液組分設(shè)計，同樣能優(yōu)化非富勒烯分子的聚集. Chen等［89］通過在高沸點氯苯（CB）中加入低沸點氯仿（CF），同樣抑制了INPIC-4F在成膜過程中大尺寸球晶的自組裝，避免了薄膜中大尺度相分離的形成并提升了器件性能.

Fig.5　Retarding crystallinity of NFAs through host substrate casting[88]

Polycrystalline structure and face-on molecular order of INPIC-4F molecule realized by casting with solvent vapor annealing（SVA）（A） or cast on hot substrate（HS， B）.

Copyright 2019， John Wiley & Sons Inc.

此外， Ding等［90］通過在供電子單元中引入C—O橋鍵制備了高結(jié)晶性的電子受體CO8DFIC. 高能X射線表征顯示，由于C—O橋供電子大平面的存在， CO8DFIC分子在光活性層薄膜中容易形成骨架對骨架的高有序分子層疊，并進一步通過成核和結(jié)晶生長成大尺寸片晶，造成器件性能的下降. 研究發(fā)現(xiàn)，熱基底涂膜不僅能抑制片晶的形成，同時促進了J型和H型堆積的形成，拓寬了CO8DFIC的吸收光譜［91］，而且增強了其載流子的傳輸性能，使器件的短路電流提升顯著. 進一步研究發(fā)現(xiàn)［92］，在PTB7-Th∶CO8DFIC光活性層中，聚合物電子供體或其它第三組分材料會抑制或促進CO8DFIC結(jié)晶，從而決定微納形貌. 該工作強調(diào)了多元電池器件中組分設(shè)計對形貌調(diào)控的重要性. 為了澄清CO8DFIC高結(jié)晶性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系， Wang等［93］通過調(diào)控電子供體結(jié)構(gòu)中的稠環(huán)數(shù)量和對稱中心，獲得了CO5DFIC， COi6DFIC， CO7DFIC和CO8DFIC系列非富勒烯分子. 研究發(fā)現(xiàn)，非富勒烯分子的對稱中心（三烯［3，2-b］噻吩/苯環(huán)）僅能影響其光學(xué)性能，而其稠環(huán)數(shù)量會直接決定分子在成膜過程中的自組裝能力. 與五元或六元稠環(huán)的非富勒烯分子CO5DFIC和CO6DFIC相比，具有七元和八元稠環(huán)的非富勒烯分子CO7DFIC和CO8DFIC展現(xiàn)出更強的骨架堆積，使得光伏薄膜呈現(xiàn)出微米級別的片晶并影響器件性能. 研究還發(fā)現(xiàn)，熱誘導(dǎo)聚集同樣能高效抑制CO7DFIC分子的骨架堆積，并誘導(dǎo)H-型和J-型聚集的形成，在拓寬其吸收光譜的同時提升了載流子遷移率.

4 弱有序非富勒烯的無規(guī)聚集及有序化

如果非富勒烯受體分子平面性較低，或是分子間非共價鍵相互作用較弱，受體分子將以混亂、無規(guī)則的堆疊存在，并最終與給體間形成類似于“固體溶液”的無序聚集體. 對這類非富勒烯分子的聚集體，往往需要熱退火、溶劑退火或是添加劑工程去改善分子的堆疊能，以提高薄膜的有序性.

Gurney等［94］通過選用二硫化碳（CS2）、 CB和丙酮等不同溶劑體系對非富勒烯ITIC進行溶劑退火處理，增加受體分子在成膜過程中的自組裝時間，使其獲得更有序的分子堆疊和更高的載流子遷移率. 此外，針對弱結(jié)晶性的BTP-eC11和N3等， Li等［95］還開發(fā)了一種非富勒烯分子預(yù)聚集策略，去增強成膜過程中的結(jié)晶能力. 如圖6（A）所示，通過將非富勒烯分子溶液靜置或加入反溶劑，均能促使其在溶液中形成預(yù)聚集體，使其作為晶核在薄膜涂覆干燥的過程中提升結(jié)晶能力，形成更為有序的分子堆積，改善載流子傳輸.

Fig.6　Ordering strategies for low?order NFAs

（A） Schematic illustration of the pre-aggregated NFA molecules realizedsolution-aging or anti-solvent addition， which allows enhanced molecular order in solid film［95］；（B） schematic illustration of the working mechanism of solid additives， redraw after Ref.［100］.

（A） Copyright 2022， Elsevier Inc.

作為一種在有機半導(dǎo)體材料形貌調(diào)控中被廣泛使用的液體添加劑1， 8-二碘辛烷（DIO），其對傳統(tǒng)富勒烯受體選擇性溶解從而抑制富勒烯團聚的功效已經(jīng)被廣泛接納，而其對非富勒烯受體分子形貌調(diào)控的作用的研究仍然較少［96］. 最近， Fu等［97］通過MDS研究發(fā)現(xiàn)， DIO會與非富勒烯中的烷基側(cè)鏈發(fā)生相互作用，并吸附于烷基鏈附近，減小非富勒烯分子間的作用能，促進層疊. 研究還發(fā)現(xiàn)， DIO與非富勒烯分子間的作用還與非富勒烯烷基側(cè)鏈的長度有關(guān)，鏈段越長越能促進DIO的吸附并增強分子間層疊作用，形成多樣化的二聚體和更連續(xù)的載流子傳輸通道. Zhang 等［98］通過對比DIO、二苯醚（DPE）和氯萘（CN）等不同液體添加劑研究了其對非富勒烯分子CO8DFIC成核的作用機制. 相關(guān)結(jié)果顯示，平面且剛性的CN傾向于與CO8DFIC分子中的D單元層疊，不利于J聚集的形成. 盡管DIO和DPE都能與CO8DFIC的烷基鏈直接發(fā)生作用，但DIO與CO8DFIC間的吸附作用更強，能為鏈段運動提供更高的驅(qū)動力去改變共軛骨架的構(gòu)象，形成（A-D）型的J型聚集并將受體的吸收光譜拓寬至近紅外區(qū)域.

除了液體添加劑，固體添加劑同樣有助于非富勒烯分子的成核過程. Hou等［99，100］設(shè)計了系列易揮發(fā)（100 ℃時能實現(xiàn)完全揮發(fā)）且結(jié)構(gòu)類似于非富勒烯A端基的共軛小分子固體添加劑SA-1， SA-4和SA-7等. 由于類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這些小分子固體添加劑能在成膜過程中吸附于非富勒烯分子的A單元端基上，促使受體分子間發(fā)生堆疊，但在進行熱處理退火時能揮發(fā)出來，最終促進薄膜中的堆積和電池器件光伏性能的提升［圖6（B）］. Cai等［101］進一步開發(fā)了多種具有F原子取代的固體添加劑（INB-F， INB-3F和INB-5F）. 借助MDS研究發(fā)現(xiàn)，在Y系列受體分子中，盡管以上固體小分子更傾向吸附于Y6系列材料中的D-A-D共軛骨架附近，而不是傳統(tǒng)認為的A單元附近，但其同樣能促進Y系列非富勒烯材料的堆積和載流子傳輸. 研究還發(fā)現(xiàn)，隨著小分子添加劑中F原子數(shù)量的增多，以上固體添加劑小分子也顯示出更強的電負性，并能更顯著地增強與非富勒烯分子之間的吸附能力. 因此，采用氟原子最多的INB-5F作為添加劑時， Y6分子獲得了最強的堆積和載流子遷移率.

通過在光活性層中添加第三組分供體或受體，同樣是一種有效調(diào)控光活性層結(jié)晶性的手段［102］. 最近， Li等［103］通過在Y6非富勒烯受體的側(cè)鏈上進行烷氧側(cè)鏈取代，制備了一種能在CF， CB和綠色溶劑對二甲苯（PX）中具有高溶解度的非富勒烯受體BTO. 研究表明， BTO與Y6分子間能展現(xiàn)出強的相互作用，不僅使得BTO能作為第三組分去增強PM6∶Y6二元體系Y6分子的堆積，促進載流子傳輸，而且能賦予Y6分子在CB和PX等溶劑中更好的溶解性，實現(xiàn)綠色無鹵溶劑高性能光伏電池的制備.

5 非富勒烯電子受體纖維化

如前所述，構(gòu)建微相分離、且纖細而長程連續(xù)的的電子供體/電子受體聚集體被視為理想的光活性層形貌. 這種形貌能提供足夠多的供/受體界面和連續(xù)的空穴/電子傳輸通道，同時滿足高效的光生激子解離和載流子傳輸［104］. 將電子供體和電子受體組分實現(xiàn)纖維化是實現(xiàn)這種形貌的有效途徑之一，被視為最優(yōu)的解決方案之一［105］. 得益于聚合物長鏈式的分子結(jié)構(gòu)，針對電子供體的纖維化報道已經(jīng)很多［106，107］，然而小分子的共軛局限在單個分子結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)小分子間的共軛以及纖維化則極具挑戰(zhàn)性，目前僅有少量報道［108，109］.

CO8DFIC是一種具有八元稠環(huán)的梯形結(jié)構(gòu)非富勒烯電子受體分子. 研究表明，其供電子骨架D單元通過與2個C—O橋接能使分子獲得高平面性和強共軛骨架主鏈作用，誘導(dǎo)分子在涂膜過程中形成長程有序的側(cè)立（Edge-on，分子的側(cè)鏈垂直于基底）和直立（Flat-on，分子的共軛主鏈骨架垂直于基底）層晶，進而形成直徑很大的纖維聚集體［91］［圖7（A）］. 為了進一步調(diào)控非富勒烯纖維聚集體的直徑， Li等［108］通過減小非富勒烯電子受體IT-4F稠環(huán)D單元上烷基側(cè)鏈的長度，使側(cè)鏈甲基化，大幅減弱了側(cè)鏈間的相互作用. 該策略避免了非富勒烯分子側(cè)鏈間的自組裝聚集，只沿主鏈方向自組裝聚集，獲得了直徑僅為數(shù)十個納米的IDMIC-4F纖維［圖7（B）］. 該電子受體IDMIC-4F與電子供體組成二元體系，或作為第三組分添加入PM6∶Y6體系時，在二元或三元混合體系中均能形成納米級的纖維，最終使光伏器件獲得更高的載流子傳輸能力和光伏性能［108］.

Fig.7　Fibrillation strategies for NFAs

（A） Chemical structure of CO8DFIC， thick CO8DFIC fibrils induced by strong molecular interactions， and the corresponding 2D GIWAXS pattern［91］；（B） chemical structure of IDMIC-4F， thin IDMIC-4F fibrils induced by reduced side-chain interactions， and the corresponding 2D GIWAXS pattern［108］.

（A） Copyright 2019， Elsevier Inc；（B） Copyright 2020， Elsevier Inc.

除了IT系列的非富勒烯受體分子，非富勒烯纖維化在Y6系列中同樣已有研究報道. 2020年， Sun等［22，66］通過將明星材料Y6分子的長側(cè)鏈進行支化制備了L8-BO. 相關(guān)單晶解析及分子模擬結(jié)果顯示， L8-BO能形成W， S型和F型等多種二聚體，并沿著其兩條菱形的共軛骨架堆積方向生長，最終形成連續(xù)的大尺寸單晶纖維. 為了使L8-BO在光伏薄膜中形成納米級的纖維晶體， Li等［109］開發(fā)了一種利用1-氟萘（FN）共軛小分子固體添加劑誘導(dǎo)聚集的方法. MDS研究顯示， FN傾向于吸附在L8-BO的共軛骨架主鏈上，能顯著降低L8-BO分子間的吸附能，促進L8-BO分子發(fā)生W， S和F形狀的層疊，誘導(dǎo)其在主鏈方向一維自組裝形成納米級的纖維（圖8），作為高效的電荷傳輸通道，顯著提高載流子傳輸和收集過程，最終使填充因子突破80%，并獲得效率高達19.0%的二元單結(jié)器件.

Fig.8　Additive induced fibrillization for L8?BO[109]

（A） Scheme of L8-BO fibril structure formed via FN additive reinforced backbone interaction；（B） the corresponding dimers as well as their interaction energy with or without the presence of FN；（C） L8-BO films cast from CF， CF+FN and Tol+FN， with fibrils presented in those cast from solutions containing FN.

Copyright 2023， John Wiley & Sons Inc.

6 總結(jié)與展望

從非富勒烯電子受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子層疊、成核與結(jié)晶以及自組裝等方面歸納了其在多尺度下的聚集體形態(tài)與調(diào)控手段，并總結(jié)了其與光伏性能的構(gòu)效關(guān)系. 針對強結(jié)晶性的非富勒烯電子受體材料，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計來降低分子平面性和分子間相互作用，能有效降低分子堆疊能，抑制過度結(jié)晶. 光活性層溶劑設(shè)計、基底溫度調(diào)控同樣能有效優(yōu)化分子的自組裝過程，使其同時獲得有序的堆積和理想的微相分離. 針對弱結(jié)晶性非富勒烯電子受體，目前熱退火、溶劑退火及液體/固體添加劑等策略均能有效提高分子有序性. 但值得注意的是，針對不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的非富勒烯受體分子，其分子層疊或成核構(gòu)型通常不一樣，故而對添加劑分子結(jié)構(gòu)或退火策略的選擇往往并不通用，需要精準施策.

隨著非富勒烯受體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的不斷創(chuàng)新，其多尺度分子聚集體形態(tài)也變得更加復(fù)雜，直接影響有機光伏活性層的光吸收、激子解離、載流子傳輸和復(fù)合過程，決定光電轉(zhuǎn)換效率. 對于分子層面的聚集形態(tài)研究，更加依賴分子動力學(xué)模擬和同步輻射高能量X射線的探測甚至是原位動態(tài)探測技術(shù). 這增加了研究的難度，但也為通過分子聚集體調(diào)控光電性能和器件效率提供了更多的途徑.

電荷在分子間躍遷傳輸帶來的復(fù)合是阻礙有機光伏性能提升的主要難題之一. 通過纖維聚集體的形式增加分子間的共軛程度，實現(xiàn)長程有序，將顯著降低電荷躍遷復(fù)合，提高光伏性能. 盡管已有研究表明，通過調(diào)控部分非富勒烯分子的烷基側(cè)鏈和共軛骨架能誘導(dǎo)形成納米級纖維聚集體，但并未有通用的物理理論和實踐基礎(chǔ)能對非富勒烯受體實現(xiàn)普適性的纖維化調(diào)控，是未來需突破的重點.

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［81］ Qu J.， Chen H.， Zhou J.， Lai H.， Liu T.， Chao P.， Li D.， Xie Z.， He F.， Ma Y.，2018，（46）， 39992—40000

［82］ Tang C.， Ma X.， Wang J.， Zhang X.， Liao R.， Ma Y.， Wang P.， Wang P.， Wang T.， Zhang F.， Zheng Q.，.，2021，（35）， 19314—19323

［83］ Yuk D.， Jee M. H.， Koh C. W.， Park W. W.， Ryu H. S.， Lee D.， Cho S.， Rasool S.， Park S.， Kwon O. H.， Kim J. Y.， Woo H. Y.，，2023，（10）， 2206547

［84］ Wang L.， Guo C.， Zhang X.， Cheng S.， Li D.， Cai J.， Chen C.， Fu Y.， Zhou J.， Qin H.， Liu D.， Wang T.，.，2021，（22）， 8854—8862

［85］ Cai J.， Fu Y.， Guo C.， Li D.， Wang L.， Chen C.， Liu D.， Li W.， Wang T.，.，2023，， 508—517

［86］ Luo Z.， Gao Y.， Lai H.， Li Y.， Wu Z.， Chen Z.， Sun R.， Ren J.， Zhang C.， He F.， Woo H.， Min J.， Yang C.，，2022，（11）， 4601—4611

［87］ Sun J.， Ma X.， Zhang Z.， Yu J.， Zhou J.， Yin X.， Yang L.， Geng R.， Zhu R.， Zhang F.， Tang W.，，2018，（16， 1707150

［88］ Li W.， Chen M.， Zhang Z.， Cai J.， Zhang H.， Gurney R. S.， Liu D.， Yu J.， Tang W.， Wang T.，，2019，（5）， 1807662

［89］ Chen M.， Zhang Z.， Li W.， Cai J.， Yu J.， Spooner E. L. K.， Kilbride R. C.， Li D.， Du B.， Gurney R. S.， Liu D.， Tang W.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2019，， 1221—1229

［90］ Xiao Z.， Yang S.， Yang Z.， Yang J.， Yip H. L.， Zhang F.， He F.， Wang T.， Wang J.， Yuan Y.， Yang H.， Wang M.， Ding L，，2019，（45， 1804790

［91］ Li W.， Chen M.， Cai J.， Spooner E. L. K.， Zhang H.， Gurney R. S.， Liu D.， Xiao Z.， Lidzey D. G.， Ding L.， Wang T.，，2019，（3）， 819—833

［92］ Li W.， Xiao Z.， Smith J. A.， Cai J.， Li D.， Kilbride R. C.， Spooner E. L. K.， GamE O. S.， Meng X.， Liu D.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Ding L.， Wang T.，，2019，， 041405

［93］ Li W.， Xiao Z.， Cai J.， Smith J. A.， Spooner E. L. K.， Kilbridge R. C.， Game O. S.， Meng X.， Li D.， Zhang H.， Chen M.， Gurney R. S.， Liu D.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Ding L.， Wang T.，，2019，， 318—32.

［94］ Gurney R. S.， Li W.， Yan Y.， Liu D.， Pearson A. J.， Wang T.，，2019，， 148—156

［95］ Li D.， Guo C.， Zhang X.， Du B.， Yu C.， Wang P.， Cheng S.， Wang L.， Cai J.， Wang H.， Liu D.， Yao H.， Sun Y.， Hou J.， Wang T.，，2022，， 373—381

［96］ Zhong L.， Kang S. H.， Oh J.， Jung S.， Cho Y.， Park G.， Lee S.， Yoon S. J.， Park H.， Yang C.，，2022，（33）， 2201080

［97］ Fu Y.， Wang L.， Guo C.， Li D.， Cai J.， Zhou B.， Chen C.， Liu C.， Liu D.， Li W.， Wang T.，，2022，（10）， 2009—2018

［98］ Zhang X.， Wang H.， Li D.， Chen M.， Mao Y.， Du B.， Zhuang Y.， Tan W.， Huang W.， Zhao Y.， Liu D.， Wang T.，，2020，（10）， 3747—3755

［99］ Yu R.， Yao H.， Hong L.， Qin Y.， Zhu J.， Cui Y.， Li S.， Hou J.，，2018，（1）， 4645

［100］ Yu R.， Yao H.， Chen Z.， Xin J.， Hong L.， Xu Y.， Zu Y.， Ma W.， Hou J.，.，2019，（18）， 1900477

［101］ Cai J.， Wang H.， Zhang X.， Li W.， Li D.， Mao Y.， Du B.， Chen M.， Zhuang Y.， Liu D.， Qin H. L.， Zhao Y.， Smith J. A.， Kilbride R. C.， Parnell A. J.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2020，（8）， 4230—4238

［102］ Xu X.， Li Y.， Peng Q.，，2022，（46）， 2107476

［103］ Chen H.， Zhang R.， Chen X.， Zeng G.， Kobera L.， Abbrent S.， Zhang B.， Chen W.， Xu G.， Oh J.， Kang S. H.， Chen S.， Yang C.， Brus J.， Hou J.， Gao F.， Li Y.， Li Y.，，2021，（11）， 1045—1053

［104］ Zhu L.， Zhang M.， Xu J.， Yan J.， Zhou G.， Zhong W.， Hao T.， Song J.， Xue X.， Zhou Z.， Zeng R.， Zhu H.， Chen C. C.， MacKenzie R. C. I.， Zou Y.， Nelson J.， Zhang Y.， Sun Y.， Liu F.，，2022，（6）， 656—663

［105］ Ma L.， Cui Y.， Zhang J.， Xian K.， Chen Z.， Zhou K.， Zhang T.， Wang W.， Yao H.， Zhang S.， Hao X.， Ye L.， Hou J.，，2023，（9）， 2208926.

［106］ Xia T.， Cai Y.， Fu H.， Sun Y.，，2019，， 662—668

［107］ Liu T.， Huo L.， Chandrabose S.， Chen K.， Han G.， Qi F.， Meng X.， Xie D.， Ma W.， Yi Y.， Hodgkiss J. M.， Liu F.， Wang J.， Yang C.， Sun Y.，，2018，（26）， 1707353

［108］ Li D.， Chen X.， Cai J.， Li W.， Chen M.， Mao Y.， Du B.， Smith J. A.， Kilbride R. C.， O’Kane M.， Zhang X.， Zhuang Y.， Wang P.， Wang H.， Liu D.， Jones R. A. L.， Wang T.，，2020，， 1461—1468

［109］ Li D.， Deng N.， Fu Y.， Guo C.， Zhou B.， Wang L.， Liu D.， Li W.， Wang K.， Sun Y.， Wang T.，，2023，， 2208211

Hierarchical Aggregates of Non-fullerene Electron Acceptors

LIWei1， CHENChen1， LIUDan1， WANGTao1，2*

（，，，430070，）

The photoactive layer of organic solar cells is composed of p-type electron donor and n-type electron acceptor. The conjugated structure and hetero-elements within these organic semiconducting molecules make them easy to self-assemble into aggregates， exhibiting distinct optoelectrical properties from those of individual molecules， and further determining the light absorption， exciton dissociation and charge transport processes in their solar cells. In this paper， the aggregation behaviors of n-type non-fullerene electron acceptors（NFAs） at molecular and micro- nano scales were presented， including the stacking， nucleation， crystallization mechanism of the strong-crystalline NFAs as well as their retarding approaches， and the random aggregation as well as ordering strategies for low-order NFAs. Finally， a summary and prospect of the structure design and aggregate control of NFAs were provided， with a special introduction of recent progresses on NFA fibrillization.

Organic solar cell； Non-fullerene electron acceptor； Molecular aggregate； Optoelectronic property

O649.5

A

10.7503/cjcu20230160

2023-04-01

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-04-26.

聯(lián)系人簡介：王濤，男，博士，教授，主要從事有機半導(dǎo)體材料與器件方面的研究. E-mail: twang@whut.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準號：52273196， 52073221， 52203238)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52273196, 52073221, 52203238).

（Ed.： L， H， W， K）