楊宇博

（中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043）

0 引言

我國(guó)是淡水資源嚴(yán)重短缺的國(guó)家之一，全國(guó)城市水源目前只有30%符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。全國(guó)七大水系有一半以上被污染，全國(guó)669 座城市中有400 座供水不足，110座嚴(yán)重缺水，大部分在我國(guó)北方及西北半干旱、干旱地區(qū)。其中華北地區(qū)水資源緊缺已成為制約國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。隨著人們生活水平的提高，城市中各種餐廳、酒店日益增多，建筑排水溝中含油廢水的排出量也越來(lái)越大。未經(jīng)處理直接排放的含油廢水，不僅會(huì)增加城市污水處理廠的負(fù)荷，而且會(huì)影響城市排水管網(wǎng)的過(guò)水能力。廢水排入水體后，還會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，威脅環(huán)境和人類(lèi)健康，因此建筑物內(nèi)含油廢水的處理迫在眉睫［1］。含油廢水廣泛來(lái)自原油開(kāi)采、油品儲(chǔ)運(yùn)、石油化工、船舶航運(yùn)、機(jī)械切削及制造、冶金等行業(yè)［2-4］，以及其他建筑物排水溝中外排的污水。

目前常用的含油廢水處理方法按照原理可分為四大類(lèi)：物理法、化學(xué)法、物化法、生化法［5-6］。離心分離屬于物理法的一種，是在離心力場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)油水迅速沉降分層，常用來(lái)處理分散油，對(duì)乳化油去除效果不佳。離心設(shè)備動(dòng)力較小，僅適用于少量含油廢水的處理［7-9］。化學(xué)絮凝法是化學(xué)法的一種，是在廢水中添加絮凝劑，通過(guò)靜電、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用破壞乳化油的穩(wěn)態(tài)，使其聚集形成大的絮體并最終通過(guò)重力作用實(shí)現(xiàn)油水分離［10-12］。物化法中的粗粒化法是指含油廢水中的油滴黏附在疏水親油性的粗?；盍项w粒表面，累積形成一定厚度的油膜，并從粗粒化材料表面脫落最終以重力方式除油，其裝置緊湊，方便管理，通常用來(lái)處理廢水中的分散油［13］。生化法是利用微生物的新陳代謝降解廢水中的有機(jī)物，主要包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法等。相較于物理法、化學(xué)法，生化法處理含油廢水效率高且能耗低，但容易產(chǎn)生污泥膨脹現(xiàn)象且處理效果受廢水中含油物質(zhì)含量和種類(lèi)影響較大［14-15］。張興等［16］曾研究采用A/O 與BAF 聯(lián)用工藝處理高濃度煉油生產(chǎn)廢水，處理水量300 t/h，經(jīng)二級(jí)氣浮后，油類(lèi)回收率能達(dá)到96.7%，出水水質(zhì)滿(mǎn)足第二類(lèi)污染物最高允許排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但是設(shè)備復(fù)雜，占地面積大，運(yùn)行管理復(fù)雜，不適用于建筑排水溝含油廢水的處理［17］。

含油廢水是一種常見(jiàn)的廢水，油類(lèi)污染物能在水面上形成油膜，隔絕大氣與水面，破壞水體的富氧條件［18］，導(dǎo)致水體中浮游生物因缺氧而死亡，也妨礙水生植物的光合作用，影響水體的自?xún)艄δ堋４送?，水體在受到含油廢水污染后，有毒有害物質(zhì)被魚(yú)、蝦、貝等動(dòng)植物富集，將會(huì)通過(guò)食物鏈危害人體健康［19］。使用超濾膜處理含油廢水效果較好，但超濾膜材料疏水性較強(qiáng)，處理含油廢水過(guò)程中容易出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，造成分離效率降低，影響膜的使用壽命。本研究旨在對(duì)疏水性膜材料使用蒙脫土（MMT）進(jìn)行親水改性，并增強(qiáng)改性劑與聚合物基底的相容性，以提高膜材料的親水性及抗污染性能，改善共混膜對(duì)含油廢水的處理效果。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯（PVDF）（FR904，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）（分析純，天津化學(xué)試劑有限公司）；天然蒙脫土（MMT）（≥95%，上海紫一試劑廠）；鹽酸（HCl）（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；牛血清蛋白（BSA）（生物試劑，北京奧博星生物有限責(zé)任公司）；含油生活污水；純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 HCl改性蒙脫土的制備

將一定量的天然蒙脫土溶于100 mL 1 mol/L HCl 溶液中，超聲分散30 min，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，磁力攪拌6 h，將混合液冷卻至室溫后進(jìn)行離心，用去離子水反復(fù)洗滌3～4 次。于90 ℃烘箱干燥，研磨，制得鹽酸改性蒙脫土（HCl-MMT）。

1.3 PVDF共混膜的制備

采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF 超濾膜，操作步驟如下：用移液管量取25 mL DMAc 于錐形瓶中，將一定量的改性劑（HCl-MMT）溶于DMAc 中，功率為80%，超聲分散30 min，使添加劑均勻分散；再稱(chēng)取一定量的致孔劑PVP、基膜材料PVDF 溶于DMAc中，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，60 ℃下攪拌1 h，再升溫至80 ℃，3 000 r/min 充分?jǐn)嚢?4 h；在60 ℃烘箱中靜置脫泡12 h得到穩(wěn)定均勻的鑄膜液；使用200 μm 刮膜刀將鑄膜液延涂在無(wú)紡布上，靜置30 s后立即放入去離子水組成的凝膠浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。將制好的膜放入去離子水中浸泡，連續(xù)7 天每隔8 h 換一次水，制備完成，命名為A 組；純膜為M組，備用。

1.4 試驗(yàn)方法

純水通量是衡量超濾膜滲透性能的重要指標(biāo)。本試驗(yàn)通過(guò)高壓平板膜小試機(jī)測(cè)試超濾膜純水通量，測(cè)試設(shè)備原理如圖1所示。

圖1 三聯(lián)高壓平板膜小試機(jī)工作原理

試驗(yàn)前先將膜裁剪成設(shè)備自帶的平板膜模板大小，并將其固定在設(shè)備上。向料筒內(nèi)倒入一定量去離子水，進(jìn)水壓力為0.2 MPa，將待測(cè)膜預(yù)壓30 min。調(diào)節(jié)壓力為0.1 MPa，待出水穩(wěn)定后開(kāi)始收集純水，記錄接500 mL 純水所需時(shí)間。每個(gè)比例樣品膜取出3張作為待測(cè)膜，每張膜測(cè)試3次求平均值，純水通量Jw按式（1）計(jì)算。

式中：Jw為滲透通量，L/（m2·h）；V為透過(guò)液體積，L；A為膜過(guò)濾有效面積，m2；t為過(guò)濾時(shí)間，h。

截留率測(cè)試步驟如下：以泵油乳化油為例，將待測(cè)膜樣品固定在高壓平板膜小試機(jī)上，配制濃度為1 g/L的泵油乳化油廢水若干，將其倒入料液桶，在0.1 MPa下運(yùn)行設(shè)備。分別在運(yùn)行至10 min、20 min、30 min 時(shí)收集濾液，測(cè)試波長(zhǎng)為256 nm 下的泵油乳化油原液和濾液吸光度，重復(fù)測(cè)試3 次求取平均值作為吸光度最終值，按標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求取原液及濾液濃度，根據(jù)式（2）計(jì)算得出乳化油截留率R。每個(gè)比例測(cè)試3張膜的截留率，求取平均值為截留率最終值。煤油乳化油及柴油乳化油截留率的測(cè)試需更換對(duì)應(yīng)測(cè)試波長(zhǎng)、更換料液桶中廢水，其余步驟同上。

共混膜處理含油廢水的抗污染性能通過(guò)通量恢復(fù)率、總污染比率、可逆污染率、不可逆污染率表征，分別通過(guò)式（3）至式（6）進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膜水通量和截留率

添加HCl-MMT 改性的A 組膜水通量及含油污水截留率具體數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 HCl-MMT/PVP/PVDF 膜水通量及含油污水截留率

將不同比例經(jīng)過(guò)HCl 改性的蒙脫土加入鑄膜液對(duì)PVDF 膜進(jìn)行共混改性，得到A 組膜。其水通量與截留率變化趨勢(shì)如圖2 所示。由圖2 可知，水通量緩慢上升，直到HCl-MMT含量超過(guò)2%時(shí)開(kāi)始下降。截留率先上升，當(dāng)添加劑含量超過(guò)1%時(shí)，隨著水通量的上升截留率持續(xù)降低。綜合分析取A2膜為最佳配比膜，此時(shí)，水通量達(dá)到761.02 L/（m2·h），比純膜的水通量提高了37.71%，截留率達(dá)到82.25%，比純膜的截留率提高了24.03%。

圖2 HCl-MMT/PVP/PVDF 超濾膜水通量及截留率

由圖2 可知，酸改性的蒙脫土水通量上升較多，這是因?yàn)樗岣男悦擅撏两?jīng)過(guò)先溶解蒙脫土層間雜物、后進(jìn)行離子交換的過(guò)程，因此減小了蒙脫土晶格間的作用力，有效擴(kuò)大了蒙脫土層間距。酸改性得到的蒙脫土共混膜表面純水接觸角降低較多，膜的親水性顯著提高，能夠降低溶劑與凝膠浴之間的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)相分離過(guò)程的完成，生成較多的指狀孔，有利于水分子的滲透，引起水通量顯著提升。在HCl-MMT 含量較低時(shí)，孔隙率增多，截留率上升較明顯，但同時(shí)由于酸改性的蒙脫土共混膜孔徑較大，繼續(xù)增加HCl-MMT 的含量，生成的孔洞平均孔徑也隨之增大，會(huì)引起截留率下降。因此HCl-MMT 添加量不宜過(guò)高，否則會(huì)顯著影響截留效果。

2.2 改性膜的通量恢復(fù)率

HCl-MMT 共混膜的通量恢復(fù)率及污染程度情況如圖3 所示。由圖3 可知，隨著添加劑含量的增加，F(xiàn)RR 先增大后減小，整體變化趨勢(shì)不大，較為平穩(wěn)。當(dāng)HCl-MMT 含量為2%時(shí)，A4 膜的FRR 值最高，達(dá)到62.5%，比純膜提高了29.4%。

圖3 HCl-MMT共混膜的通量恢復(fù)率及污染程度

2.3 改性膜的純水接觸角測(cè)試

HCl-MMT/PVP/PVDF 超濾膜水接觸角見(jiàn)表2，由表2 可知，純水接觸角越大，膜材料的疏水性越強(qiáng)，反之，膜材料的親水性越強(qiáng)。由圖4（a）可知，純膜的純水接觸角為73.4°，說(shuō)明純膜表面疏水性較強(qiáng)，這是由于親水性的PVP 在鑄膜液中分散不佳，未能很好地與PVDF 結(jié)合。由圖4（b）可知，HCl-MMT 膜的純水接觸角降至57.9°，比純膜提高了22.1%。酸化蒙脫土表面基團(tuán)活性提升，與PVDF 基底充分作用，顯著提高了膜的親水性。

表2 HCl-MMT/PVP/PVDF 超濾膜水接觸角

圖4 純膜及HCl-MMT共混膜的水接觸角

2.4 改性膜的SEM表征

PVDF 共混膜表面SEM 結(jié)果如圖5 所示。由圖5（a）可知，PVDF 純膜的表面較為光滑，呈現(xiàn)出少量不均勻微孔，并且表面出現(xiàn)了一些白色顆粒物（未完全反應(yīng)的PVP粒子）。這是因?yàn)镻VP作為致孔劑能夠溶解小分子上的基團(tuán)產(chǎn)生微孔，但由于PVP在鑄膜液中分散性不佳，無(wú)法較好地調(diào)節(jié)膜的表面孔結(jié)構(gòu)，并會(huì)堆積在膜表面，因此造成膜表面孔隙率較低。由圖5（b）可知，向鑄膜液中加入HCl改性蒙脫土后，膜表面出現(xiàn)了大量微孔，且孔徑進(jìn)一步增大，膜表面較為光滑，塊狀團(tuán)聚物明顯減少，證明添加改性后的蒙脫土對(duì)共混膜的表面結(jié)構(gòu)改善效果更佳。這是由于改性后的蒙脫土層間距增大，且改性劑能夠賦予MMT 更多反應(yīng)活性基團(tuán)，使之與PVDF 接觸面積增大，提高M(jìn)MT 與PVDF 基底的反應(yīng)活性。因此，在鑄膜液中分散性較好，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象減少，親水性的蒙脫土能夠加快溶劑與非溶劑的交換速率，促進(jìn)微孔的大量形成。

圖5 純膜及HCl-MMT共混膜的表面SEM結(jié)果

3 結(jié)論

本研究使用PVDF 純膜和HCl-MMT/PVDF 膜處理建筑排水溝中的含油污水，進(jìn)一步探討共混膜的過(guò)濾性能。首先，進(jìn)行截留率與過(guò)濾通量的測(cè)試；其次，進(jìn)行膜的抗污染性能測(cè)試；最后，通過(guò)對(duì)比不同配比共混膜處理含油污水的截留率、通量、抗污染性能，分析選取綜合性能最佳的膜。

①通過(guò)截留率和通量的測(cè)試，得到A2 組改性膜對(duì)含油污水的截留率最高，截留率為82.25%；無(wú)論哪種比例的膜，與純膜相比，截留率均有大幅提升，證明HCl 與MMT 協(xié)同作用能夠顯著改善膜的過(guò)濾性能。

②通過(guò)通量恢復(fù)率及污染比率測(cè)試，表征膜的抗污染性能，結(jié)果表明A4膜的抗污染性能最強(qiáng)，A4膜過(guò)濾含油污水的FRR 值達(dá)到62.5%，比M0 提高了29.4%，抗污染性能顯著提高。

③通過(guò)水接觸角測(cè)試，酸化蒙脫土表面基團(tuán)活性提升，與PVDF 基底充分作用，顯著提高了膜的親水性，使HCl-MMT 膜的純水接觸角降至57.9°，比純膜提高了22.1%。酸化蒙脫土表面基團(tuán)活性提升，與PVDF 基底充分作用，顯著提高了膜的親水性。

④通過(guò)SEM 表面分析發(fā)現(xiàn)，向鑄膜液中加入HCl 改性蒙脫土后，膜表面出現(xiàn)大量微孔，且孔徑進(jìn)一步增大，膜表面較為光滑，塊狀團(tuán)聚物明顯減少，說(shuō)明添加改性劑后的蒙脫土對(duì)共混膜的表面結(jié)構(gòu)改善效果更佳。