鞏嘉銘,謝先軍,肖紫怡

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078)

砷(As)污染是世界范圍廣泛存在的環(huán)境問題,威脅著上億人的身體健康。灌溉活動(dòng)常引發(fā)氧化還原波動(dòng)導(dǎo)致非飽和帶中鐵礦物還原溶解,促進(jìn)砷遷移轉(zhuǎn)化[1]。溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是影響砷的遷移轉(zhuǎn)化過程中的重要因素,可作為微生物代謝底物影響砷遷移富集[2-4]。在非飽和帶灌溉時(shí),活性類蛋白DOM在相對還原的環(huán)境中增強(qiáng)微生物呼吸,作為電子供體促進(jìn)鐵礦物溶解,砷隨之釋放并向飽和帶遷移[5]?；钚杂袡C(jī)質(zhì)降解過程中失去的電子可由腐殖質(zhì)類DOM傳遞,進(jìn)一步加快含砷礦物還原[6]。DOM還能通過絡(luò)合增強(qiáng)砷的遷移性,胡敏酸(humic acid,HA)與Fe絡(luò)合可延緩鐵礦物生成,降低砷的去除率[7-8]。HA、黃腐酸(fulvicacid,FA)均能與砷絡(luò)合,且與As(Ⅴ)的絡(luò)合比例更高[9-10]。在尾礦土中HA與FA通過—COOH、—OH與砷形成可溶性絡(luò)合物有效促進(jìn)砷的釋放,其中—HS改性的HA能進(jìn)一步提高砷的釋放[11]。除二元絡(luò)合外,As-Fe-DOM三元絡(luò)合也普遍存在,分子量較小的DOM(<10 kDa)相對容易形成 As-Fe-DOM絡(luò)合物[12]。

DOM因含有種類豐富的官能團(tuán),既能形成As-Fe-DOM絡(luò)合物,也可與砷在礦物表面競爭吸附,對砷的遷移轉(zhuǎn)化影響顯著[21]。目前小分子DOM對FMBO上砷吸附-解吸以及形態(tài)分布影響的研究仍有不足,還需要進(jìn)一步地探究砷和DOM之間絡(luò)合的化學(xué)鍵與難易程度以及DOM對FMBO氧化砷的影響。因天然水體中DOM成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多樣,本研究選取3種結(jié)構(gòu)差異明顯,官能團(tuán)在天然有機(jī)質(zhì)(NOM)中較為常見的小分子DOM進(jìn)行研究,分別為黃腐酸(FA)、天冬氨酸和單寧酸。其中FA是水生環(huán)境中常見的DOM,關(guān)鍵的腐殖質(zhì)成分占DOM的40%～90%,它主要源于動(dòng)植物分解及土壤中存在的細(xì)菌和真菌區(qū)系,芳香環(huán)相對較少具有羧酸、酚基、酮基等含氧官能團(tuán),這些特性使FA在水體中有更大的溶解度,容易進(jìn)入地下水環(huán)境[7],且選用的FA結(jié)構(gòu)相對簡單,具有兩個(gè)酚羥基、一個(gè)羧基、一個(gè)羰基,曾用于研究含氟物質(zhì)光降解[22];天冬氨酸結(jié)構(gòu)簡單不具備芳香性,其在水鐵礦上有較快的吸附速率,能有效提升水鐵礦對重金屬的吸附容量[23];單寧酸普遍存在于高等植物中,是一種植物表面活性劑,因其自然表現(xiàn)出酸性,且含有大量酚羥基,曾被用于污染土壤除砷[24]。FMBO具備大比表面積、高吸附容量等特點(diǎn),是具有前景的環(huán)境污染修復(fù)材料,也是砷的主要吸附載體,在砷的地球化學(xué)循環(huán)中具有重要作用。DOM含有豐富的官能團(tuán),前人針對DOM與砷的絡(luò)合、DOM對礦物中As的洗脫、DOM對Mn礦物的溶解進(jìn)行了詳細(xì)的研究[9-11,25-26],但DOM是否抑制FMBO吸附As(Ⅲ),DOM是否影響FMBO氧化As(Ⅲ)還值得進(jìn)一步探討。

本研究通過FMBO上砷吸附解-吸批試驗(yàn),分析了不同小分子DOM對As(Ⅲ)吸附速率與吸附量的影響;通過XPS分析揭示了不同小分子DOM存在時(shí)固相上As、Fe、Mn價(jià)態(tài)分布,并通過三維熒光表征DOM與砷作用前后的變化,結(jié)合計(jì)算化學(xué)分析DOM與砷絡(luò)合過程的能量變化。該研究結(jié)果可為DOM存在情況下FMBO在環(huán)境中的應(yīng)用提供參考,為非飽和帶灌溉時(shí)鐵錳礦物上砷的遷移轉(zhuǎn)化行為研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要試驗(yàn)材料有:黃腐酸(fulvic acid,479-66-3)、L-天冬氨酸(L-aspartic acid,56-84-8)、單寧酸(tannic acid,1401-55-4)、亞砷酸鈉、高錳酸鉀、七水合硫酸亞鐵、強(qiáng)陰離子交換(SAX)SPE 小柱。As(Ⅲ)和DOM溶液現(xiàn)配現(xiàn)用,其中100 mg/L DOM溶液通過稱取0.1 g有機(jī)質(zhì)粉末溶于1 L 0.1 mol/L NaCl溶液中配制;2 g/L As(Ⅲ)溶液通過稱取0.178 g的亞砷酸鈉溶于50 mL超純水中配制。小分子DOM的基本信息見表1。

表1 小分子DOM的基本信息

FMBO采用Zhang等[15]的方法制備:將0.06 mol KMnO4和0.18 mol FeSO4·7H2O溶解于800 mL超純水中,在劇烈攪拌下將硫酸亞鐵溶液緩慢加入到高錳酸鉀溶液中,用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在7～8之間;懸浮液連續(xù)攪拌1 h并在室溫下老化12 h,用離子水反復(fù)洗滌至電導(dǎo)率小于50 μs/cm,80 ℃下干燥,粉碎后過200目篩以備使用,其粒徑為75 μm左右。

1.2 批試驗(yàn)

批試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行,背景為0.1 mol/L NaCl,反應(yīng)容器為50 mL棕色避光離心管, pH值通過0.1 mol/L NaOH/HCl調(diào)控為7,取樣過濾使用0.22 μm濾頭,搖床振蕩速率為260 r/min。試驗(yàn)中液相均進(jìn)行總砷測試,進(jìn)行砷形態(tài)分離的有(b)組和(c)組試驗(yàn)結(jié)束后的水樣,(c)組試驗(yàn)水樣還測試了鐵錳離子濃度并觀察礦物溶解情況。制備的FMBO進(jìn)行了XRD、SEM-EDS、XPS表征,以確保合成無誤, (c)組試驗(yàn)結(jié)束后凍干的礦物進(jìn)行XPS表征并探究DOM對砷氧化的影響。

1.2.1 DOM對砷吸附動(dòng)力學(xué)的影響試驗(yàn)(a組)

分別向40 mL 100 mg/L黃腐酸、天冬氨酸、單寧酸溶液中加入0.1 g FMBO,在搖床上振蕩3 d,每種DOM負(fù)載設(shè)置6個(gè)離心管,分別對應(yīng)0、4、15、24、48、72 h取樣,取樣量為1 mL,液體過濾稀釋測DOC濃度,并通過DOC濃度的差值計(jì)算DOM在FMBO上的吸附量。DOM負(fù)載后向懸濁液中加入2.5 mL 2 g/L的As(Ⅲ)溶液,在搖床上振蕩3 d, 6個(gè)離心管對應(yīng)砷的取樣時(shí)間分別為0、5、10、24、48、72 h,取樣量為1 mL,過濾稀釋測砷濃度,通過砷濃度的差值計(jì)算砷在FMBO上的吸附量。DOM與砷的負(fù)載量計(jì)算公式如下:

Q(DOM)=(C1-C2)V/(mM1)

Q(As)=(C3-C4)V/(mM2)

式中:C1為DOC初始濃度(mg/L);C2為t時(shí)刻DOC濃度(mg/L);C3為砷初始濃度(mg/L);C4為t時(shí)刻砷濃度(mg/L);V為溶液體積(L);M1為DOM中所有碳原子的相對原子質(zhì)量之和;M2為As的相對原子質(zhì)量;m為吸附劑的質(zhì)量(mg)。

DOM和砷的負(fù)載通過準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-kt/2.303

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程為

式中:qt為t時(shí)刻的吸附量;qe為平衡吸附量;k為反應(yīng)速率平衡常數(shù)。

1.2.2 DOM對砷解吸的影響試驗(yàn)(b組)

向50 mL 0.1 mol/L NaCl加入0.5 mL 2 g/L As(Ⅲ)溶液使離心管內(nèi)As(Ⅲ)濃度為 20 mg/L,稱取50 mg FMBO加入離心管內(nèi),在搖床上振蕩2 d進(jìn)行砷負(fù)載,砷負(fù)載完畢后向其中加入5 mg DOM,并于第0、1、3、6 d取1 mL溶液過濾測試砷濃度。

1.2.3 DOM對As(Ⅲ)氧化的影響試驗(yàn)(c組)

向50 mL 100 mg/L 的DOM溶液中分別加入0、0.5、1.25 mL 2 g/L As(Ⅲ),使離心管內(nèi)As(Ⅲ)濃度為0、20、50 mg/L。DOM與As(Ⅲ)混合振蕩2 d,結(jié)束后取5 mL水樣用于DOM三維熒光光譜(3D-EEMs)光譜分析。隨后向離心管中加入50 mg FMBO,在搖床上振蕩2 d對砷進(jìn)行吸附氧化,反應(yīng)結(jié)束后以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min分離固液進(jìn)行測試。

1.3 測試分析方法

液相中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)通過強(qiáng)陰離子交換SPE 小柱分離,速度為每秒一滴, SPE小柱使用前用10 mL甲醇活化及10 mL純水洗滌。液相樣品中砷濃度、鐵錳濃度、DOC濃度分別采用原子熒光(AFS)、原子吸收(AAS)和總碳分析儀測定;三維熒光光譜采用Hitachi F-4600儀測定,發(fā)射波長范圍為200～500 nm,激發(fā)波長范圍為300～600 nm。

固相研磨至粒度均勻過 200目篩后進(jìn)行表征。固相樣品X射線衍射(XRD)光譜測試采用X射線衍射儀(Bruker D8 advance),在 Cu-Kα 光源下對 10°～90°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描;固相樣品X射線光電子能譜(XPS)測試采用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha),擬合軟件為Avantage,擬合前減去Shirley基線,使用C1s標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.8 eV對X射線光電子能譜圖進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算軟件為Gaussian09,計(jì)算使用默認(rèn)的PCM隱式溶劑模型,方法和基組為B3LYP/6-31G(d,p),并進(jìn)行了DFT-D3(BJ)色散校正。Gaussian常見有TS、QST2、QST3三種過渡態(tài)搜尋方法,本研究在對DOM與亞砷酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后,利用TS方法尋找過渡態(tài),確保反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)化無虛頻,過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻。

2 結(jié)果與討論

2.1 FMBO的表征

本研究制備的FMBO的X射線衍射(XRD)圖和掃描電鏡與X射線能量色散(SEM-EDS)圖,如圖1所示。

圖1 FMBO的XRD與SEM-EDS圖Fig.1 XRD and SEM-EDS of FMBO

由圖1可見:制備的FMBO沒有明顯的結(jié)晶峰,僅有兩個(gè)寬峰分別介于2線水鐵礦34.4°、62.1°與水鈉錳礦δ-MnO237.3°、66.6°之間,說明FMBO中鐵錳氧化物結(jié)晶程度較低,為水鈉錳礦與水鐵礦的混合[圖1(a)];FMBO具有粗糙的表面、疏松的結(jié)構(gòu)以及許多聚集的小顆粒,且EDS結(jié)果顯示FMBO表面鐵錳比為3.67,略高于最初加入的比例3∶1[圖1(b)]。

2.2 FMBO預(yù)負(fù)載DOM和As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)

FMBO上負(fù)載DOM和As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果,見圖2。

圖2 FMBO上負(fù)載DOM和As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.2 Adsorption kinetics of DOM and As(Ⅲ) on FMBO

DOM在礦物表面的吸附是通過其酸性官能團(tuán)與水鐵礦表面羥基的配體交換作用[27-28]來完成的。黃腐酸和天冬氨酸依靠羧基,而單寧酸通過酚羥基結(jié)合,因分子大小與結(jié)合方式不同,吸附速率有所差異[23,29]。由圖2(a)可見:DOM在FMBO上出現(xiàn)了不同程度的吸附,其中天冬氨酸分子量最小,吸附速率極快,4 h達(dá)到吸附平衡,FMBO對其吸附量為102 μmol/g;黃腐酸負(fù)載稍慢,24 h左右達(dá)到吸附平衡,負(fù)載量為43.3 μmol/g;單寧酸分子量較大,結(jié)合速率最慢,72 h左右達(dá)到吸附平衡,負(fù)載量為4.03 μmol/g。

As(Ⅲ)在FMBO上吸附較快,一般24 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡[15]。DOM負(fù)載于FMBO上后,對礦物表面吸附位點(diǎn)的占據(jù)會(huì)降低并影響As(Ⅲ)的吸附速率。由圖2(b)可見:As(Ⅲ)吸附的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合較準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合更為貼合數(shù)據(jù),表明As(Ⅲ)吸附過程以化學(xué)吸附為主;FMBO上負(fù)載3種DOM后As(Ⅲ)的吸附速率都有所降低,其中未負(fù)載DOM的FMBO在24 h左右達(dá)到吸附平衡,負(fù)載DOM的FMBO在48 h左右達(dá)到吸附平衡,負(fù)載單寧酸的礦物砷吸附速率最低,這表明相對于結(jié)構(gòu)簡單的天冬氨酸,芳香性更高的單寧酸在礦物位點(diǎn)吸附對砷吸附的影響更顯著。

2.3 DOM對FMBO上As(Ⅲ)吸附-解吸的影響

有機(jī)質(zhì)與砷吸附時(shí)均會(huì)占用鐵氧化物羥基位點(diǎn),兩者競爭吸附作用對砷的吸附會(huì)產(chǎn)生一定的影響[30]。DOM與砷絡(luò)合也普遍存在,絡(luò)合后砷的遷移性增強(qiáng),常見的官能團(tuán)如羥基、羧基和巰基充當(dāng)螯合因子在砷遷移轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用[7,11,31]。因此,在DOM存在時(shí), DOM與砷的絡(luò)合以及在礦物表面的競爭吸附會(huì)引起液相中砷濃度的差異。FMBO上加入不同種類DOM與不同As(Ⅲ)濃度的預(yù)混合液2 d后液相中砷形態(tài),見圖3。

圖3 FMBO上加入不同種類DOM與不同濃度的 As(Ⅲ)預(yù)混合液2 d后液相中砷形態(tài)Fig.3 Arsenic speciation in liquid phase 2 days after FMBO added in different kinds of DOM and premixed solution of different concentraction As(Ⅲ)

由圖3(a)可見,當(dāng)As(Ⅲ)的初始濃度為20 mg/L時(shí),黃腐酸、天冬氨酸、單寧酸體系液相中砷濃度分別為11.3、10.9、40.1 μg/L,均高于未加DOM的體系(5.1 μg/L)。由圖3(b)可見,當(dāng)As(Ⅲ)的初始濃度為50 mg/L時(shí),液相中殘留的砷濃度進(jìn)一步升高,黃腐酸、天冬氨酸、單寧酸體系液相中砷濃度分別為673.9、329.6、1 536.6 μg/L,明顯高于未加DOM的體系(227.4 μg/L)。以上試驗(yàn)結(jié)果表明,DOM的存在抑制了砷的吸附,單寧酸對砷吸附的抑制作用最強(qiáng),天冬氨酸對砷吸附的抑制作用最弱,這可能源于DOM種類與分子大小的差異。單寧酸、黃腐酸、天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單,官能團(tuán)數(shù)量從多到少,有研究表明分子量高的DOM與砷的競爭吸附更強(qiáng)[32]。而單寧酸還具備大量酚的羥基,與砷絡(luò)合應(yīng)相對容易,有利于砷賦存于液相中。

此外,由圖3(b)還可見,吸附結(jié)束后除黃腐酸體系外,液相中存在的主要是As(Ⅲ)。因?yàn)锳s(Ⅲ)在礦物表面結(jié)合強(qiáng)度沒有As(Ⅴ)強(qiáng),更容易遷移釋放,而As(Ⅴ)在礦物上大多以雙齒形式穩(wěn)定吸附,液相中占比較少。50 mg/L 初始As(Ⅲ)濃度下黃腐酸體系中As(Ⅴ)的比例高達(dá)50%,推測是因?yàn)辄S腐酸相對于單寧酸和天冬氨酸更易與As(Ⅴ)絡(luò)合,更高砷濃度下黃腐酸與As(Ⅴ)絡(luò)合更多,以As(Ⅴ)-FA形式賦存于液相中。有研究表明胡敏酸(HA)、黃腐酸(FA)對As(Ⅴ)的絡(luò)合親和力要強(qiáng)于As(Ⅲ)[9]。

即使砷預(yù)先吸附于礦物,DOM也能通過配體交換促進(jìn)砷從礦物上遷移釋放[33]。20 mg/L As(Ⅲ)與FMBO混合2 d后液相中砷濃度為 5～6 μg/L,以此作為第0 d初始濃度加入不同種類DOM觀察砷的釋放,見圖4。

圖4 載砷FMBO上添加不同種類DOM后液相中砷 濃度隨時(shí)間的變化和第6 d溶液中砷形態(tài)Fig.4 Change of arsenic concentration in liquid phase with time after different kinds of DOM addition of arsenic-loaded FMBO and arsenic speciation on day 6

由圖4 (a)可見:加入DOM的體系中砷有不同程度的解吸,單寧酸和黃腐酸體系中砷的解吸量比天冬氨酸更多,但解吸的砷還會(huì)再次被礦物所吸附,1 d后天冬氨酸體系中少量砷再次吸附于礦物表面,3 d后單寧酸和黃腐酸體系中少量砷再吸附,單寧酸和黃腐酸相對天冬氨酸延緩了砷再吸附的時(shí)間,這可能是通過與砷絡(luò)合實(shí)現(xiàn)的;DOM將砷解吸下來后,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)與DOM的絡(luò)合使其穩(wěn)定于液相中,未絡(luò)合的砷再次被吸附,而未加DOM的體系,砷會(huì)始終穩(wěn)定吸附于FMBO表面;根據(jù)解吸量判斷,3種DOM與砷的競爭吸附能力為單寧酸>黃腐酸>天冬氨酸。

由圖4(b)可見:天冬氨酸和單寧酸體系中As(Ⅲ)較多,黃腐酸體系中As(Ⅴ)較多。液相As(Ⅴ)主要源于Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)的氧化釋放,釋放的 As(Ⅴ)會(huì)被鐵氧化物再吸附[16];未加DOM時(shí)釋放的As(Ⅴ)很容易吸附于鐵氧化物表面,DOM存在時(shí)能與部分釋放的As(Ⅴ)絡(luò)合使As(Ⅴ)保留于液相之中,黃腐酸體系中As(Ⅴ)濃度更高應(yīng)源于黃腐酸與As(Ⅴ)更易絡(luò)合。

2.4 砷的絡(luò)合機(jī)制

DOM與亞砷酸絡(luò)合過程中,不同官能團(tuán)絡(luò)合方式也會(huì)有所差異,其中巰基與亞砷酸通過As—S鍵結(jié)合[34],酚羥基和羧基與亞砷酸通過As—O鍵結(jié)合,氨基與亞砷酸通過As—N鍵結(jié)合[31,35-36]。DOM和DOM+50 mg/L As(Ⅲ)混合振蕩2 d后的三維熒光光譜圖,見圖5。

圖5 DOM和DOM+50 mg/L As(Ⅲ)振蕩2 d后三維熒光光譜圖Fig.5 3D fluorescence spectra of DOM and DOM+50 mg/L As(Ⅲ) after 2 days of shock

由圖5可見:

1) DOM與50 mg/L As(Ⅲ)混合振蕩2 d后的三維熒光光譜的熒光強(qiáng)度減弱,源于 DOM與螯合物絡(luò)合發(fā)生熒光淬滅[12,37];

2) 三維熒光光譜圖可分為5大熒光區(qū)域,分別為絡(luò)氨酸區(qū)域(Ⅰ)、色氨酸區(qū)域(Ⅱ)、富里酸區(qū)域(Ⅲ)、溶解性微生物產(chǎn)物區(qū)域(Ⅳ)和腐殖酸區(qū)域(Ⅴ)[38];

3) 在DOM與As(Ⅲ)混合后,主要熒光區(qū)域發(fā)生了不同程度變化。其中黃腐酸熒光主要分布于富里酸區(qū)域,小部分位于色氨酸與絡(luò)氨酸區(qū)域;且黃腐酸與As(Ⅲ)混合后富里酸區(qū)域熒光強(qiáng)度下降明顯,色氨酸、絡(luò)氨酸區(qū)域熒光強(qiáng)度變化較小,指示富里酸區(qū)域?qū)ι榈拇嬖诿舾?而黃腐酸最大熒光強(qiáng)度由450下降為350,λEx=230 nm、λEm=400 nm處熒光團(tuán)消失,表明砷與黃腐酸存在較強(qiáng)絡(luò)合;天冬氨酸熒光主要分布于色氨酸區(qū)域,小部分位于富里酸區(qū)域,天冬氨酸與砷混合后色氨酸區(qū)域熒光強(qiáng)度略有下降,部分向絡(luò)氨酸區(qū)域移動(dòng),但天冬氨酸的熒光強(qiáng)度變化不如黃腐酸顯著,指示天冬氨酸與砷的絡(luò)合弱于黃腐酸;單寧酸熒光主要分布于色氨酸區(qū)域,小部分位于富里酸區(qū)域[39],單寧酸與As(Ⅲ)混合后其光譜向腐殖酸區(qū)域轉(zhuǎn)變,指示其結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,此外單寧酸的初始熒光團(tuán)(λEx=250 nm、λEm=350 nm)消失,表明單寧酸與砷也存在較強(qiáng)絡(luò)合。

為了更精準(zhǔn)地刻畫DOM官能團(tuán)與As(Ⅲ)絡(luò)合的方式,判斷其絡(luò)合難易程度,使用Gaussian軟件計(jì)算了黃腐酸酚羥基、天冬氨酸氨基分別與As(Ⅲ)絡(luò)合的能壘圖,見圖6。

圖6 黃腐酸酚羥基、天冬氨酸氨基分別與As(Ⅲ)絡(luò)合的能壘圖Fig.6 Complex energy barrier diagram of fulvic acid phenol hydroxy with As(Ⅲ) and aspartic acid amino with As(Ⅲ)

由圖6(a)可見:亞砷酸中砷原子在與黃腐酸酚羥基氧原子形成共價(jià)鍵時(shí),酚羥基中氫原子靠近亞砷酸的氧原子,最終亞砷酸中As—OH鍵斷裂,反應(yīng)路徑中正向能壘為116.3 kJ/mol,逆向能壘為128.0 kJ/mol,ΔG=-11.7 kJ/mol,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,但黃腐酸中的羧基與亞砷酸絡(luò)合的As—O共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程始終無法穩(wěn)定存在,最終只能通過氫鍵結(jié)合,反應(yīng)的ΔG=-18.6 kJ/mol。其他官能團(tuán)如天冬氨酸氨基與亞砷酸絡(luò)合過程如圖6(b)所示,反應(yīng)路徑中正向能壘為160.2 kJ/mol,負(fù)向能壘為137.6 kJ/mol,ΔG=22.6 kJ/mol,共價(jià)鍵形成過程中天冬氨酸較黃腐酸正向能壘更高且自由能變?yōu)檎?表明天冬氨酸較黃腐酸更難與As(Ⅲ)絡(luò)合,此外,天冬氨酸的羧基在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中也無法與亞砷酸形成穩(wěn)定As—O共價(jià)鍵,而是更容易通過氫鍵結(jié)合,ΔG=-27.6 kJ/mol,這是一種較弱的鍵合方式,不需要跨越過渡態(tài)。

2.5 砷的氧化機(jī)制

DOM因攜帶氧化還原性官能團(tuán),會(huì)對礦物表面元素價(jià)態(tài)有所影響[40-41]。本研究對FMBO和FMBO+DOM表面上Fe、Mn以及FMBO+As和FMBO+As+DOM表面上As、Fe、Mn的XPS精細(xì)譜峰進(jìn)行了擬合,見圖7和圖8。Fe、Mn均屬于變價(jià)金屬,但Fe在氧化活性上遠(yuǎn)不如Mn。以往的研究表明,FMBO+As混合中,Fe是主要的吸附劑,Mn是主要的氧化劑[16,42]。

圖7 FMBO和FMBO+DOM表面Fe、Mn的XPS精細(xì)譜圖Fig.7 High resolution XPS spectra of Fe、Mn on FMBO and FMBO+DOM

圖8 FMBO+As和FMBO+As+DOM表面上As 、Fe 、Mn 的XPS精細(xì)譜圖Fig.8 High resolution XPS spectra of As、Fe、Mn on FMBO+As and FMBO+As+DOM

由圖7(a)～(d)和圖8(e)～(h)可見,Fe的主要存在形式為FeO(OH)和Fe2O3,DOM和砷的存在對二者占比影響不大。Fe2p3/2峰的結(jié)合能位于711.1 eV左右,Fe2p1/2峰的結(jié)合能位于724.8 eV左右,結(jié)合能相差約13.7 eV,證明Fe以Fe(Ⅲ)形式存在[43-44]。不同體系中,Fe、Mn的溶出量見表2。

表2 不同體系中Fe和Mn溶出量[As(Ⅲ)濃度為50 mg/L,DOM濃度為100 mg/L]

由表2可知:DOM與As(Ⅲ)的存在沒有引起Fe溶出的明顯變化,僅Mn濃度變化較明顯,所以DOM加入應(yīng)主要引起氧化還原更敏感的錳氧化物價(jià)態(tài)變化。

由圖7(e)～(h)可見,加入DOM會(huì)引起FMBO中Mn(Ⅳ)的比例降低,對于還原的促進(jìn)效果為單寧酸>黃腐酸>天冬氨酸。對比圖7(e)與圖8(i)可見, Mn(Ⅳ)因氧化As(Ⅲ)占比降低, As(Ⅲ)對還原的促進(jìn)效果與天冬氨酸基本相同。

DOM的存在降低了FMBO中Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)的氧化,As(Ⅲ)峰擬合位于44.3 eV,As(Ⅴ)峰擬合位于45.4 eV。由圖8(a)～(d)可見,單寧酸、黃腐酸、天冬氨酸體系中FMBO表面上As(Ⅴ)占比分別為66.3%、71.6%、74.0%,低于未加DOM的體系75.0%。有研究表明,黃腐酸吸附于錳氧化物,通過直接電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)Mn(Ⅳ)還原溶解[25]。酚羥基對錳還原也有貢獻(xiàn),高氧化性錳礦物選擇性氧化部分DOM基團(tuán)通過兩個(gè)途徑:一個(gè)是加氧,在苯環(huán)上添加酚羥基;另一個(gè)是脫氫,使部分酚羥基向酮基轉(zhuǎn)變[26]。單寧酸攜帶大量酚羥基,有效降低錳的平均氧化態(tài)。由圖8(i)～(l)可見,單寧酸體系中FMBO表面上Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)占比分別為48.0%、23.9%和28.1%,相比于未加DOM體系的21.0%、31.9%和47.1%,Mn(Ⅱ)比例明顯升高,這是因?yàn)辄S腐酸、天冬氨酸因酚羥基數(shù)量少,在錳還原的效果上沒有單寧酸明顯;當(dāng)DOM與As(Ⅲ)均存在于礦物體系中時(shí),錳礦物會(huì)發(fā)生更多還原溶解,還原效果為As(Ⅲ)+單寧酸>As(Ⅲ)+黃腐酸>As(Ⅲ)+天冬氨酸。

DOM在引起錳元素價(jià)態(tài)變化的同時(shí),也觀察到Mn的溶出量增加。Mn的溶出源于自身氧化性,Mn的釋放比Fe更容易受到DOM的影響[45]。由表2可知:各體系中Fe的溶出差異很小,溶出量在0.11～0.15 mg/L范圍內(nèi), 說明DOM和As(Ⅲ)的引入沒有引起FMBO中Fe的顯著溶解;DOM與亞砷酸的存在促進(jìn)了Mn的還原溶出,單寧酸和黃腐酸的促進(jìn)效果較明顯,Mn的溶出量為8.18、4.46 mg/L,高于未加DOM的體系。

綜上所述, DOM能引起錳的還原, 使Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)占比變少,并使錳的平均氧化態(tài)降低,而As的氧化主要依賴Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ),所以DOM能降低FMBO 氧化As(Ⅲ)。

3 結(jié) 論

本文選用3種官能團(tuán)差異明顯的小分子DOM,基于鐵錳二元氧化物(FMBO)上砷吸附-解吸批試驗(yàn)和DFT計(jì)算,探究小分子DOM引入對FMBO上砷遷移釋放的影響,揭示了DOM與As(Ⅲ)絡(luò)合、DOM對FMBO氧化As(Ⅲ)的影響機(jī)制,為富含DOM的地下水灌溉活動(dòng)中砷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究提供了科學(xué)依據(jù)。主要得到以下結(jié)論:

1) DOM負(fù)載于FMBO后占據(jù)吸附位點(diǎn),使As(Ⅲ) 吸附速率變慢,FMBO上吸附As(Ⅲ)的速率為未負(fù)載DOM>負(fù)載天冬氨酸>負(fù)載黃腐酸>負(fù)載單寧酸。

2) DOM與As(Ⅲ)混合振蕩2 d后存在絡(luò)合,抑制砷在FMBO上的吸附,其抑制效果為單寧酸>黃腐酸>天冬氨酸。酚羥基通過As—O鍵與As(Ⅲ)結(jié)合,羧基通過氫鍵與As(Ⅲ)結(jié)合,氨基不易與亞砷酸結(jié)合。DOM的加入會(huì)引發(fā)負(fù)載砷的FMBO中砷的解吸,解吸的砷3 d后還會(huì)再吸附。

3) DOM的存在抑制了Mn(Ⅳ)對As(Ⅲ)的氧化,酚羥基豐富的單寧酸對As(Ⅲ)氧化的抑制效果最顯著。3種小分子DOM均有利于錳的還原溶出,使FMBO表面上Mn(Ⅳ)比例降低、Mn(Ⅱ)的比例升高。