畢葒妍, 李天雅, 王志博, 王麒棟, 曹鴻蘊, 張芹芹

(青島科技大學 海洋科學與生物工程學院,山東 青島 266042)

近年來由于市場經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展,人們對煤、原油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源無節(jié)制的開采和使用導致了傳統(tǒng)化石資源的日趨匱乏,并導致生態(tài)遭到很大破壞,尋找環(huán)境友好的可再生新能源迫在眉睫。生物質被認為是世界上最豐富的可再生資源[1],主要來源于林業(yè)資源、農(nóng)業(yè)秸稈、禽畜糞便及生活垃圾[2],具有資源豐富、對環(huán)境污染小的優(yōu)點。我國農(nóng)林生產(chǎn)過程中的廢棄秸稈年產(chǎn)量可高達9億噸,可收集量超過7億噸[3],是一種產(chǎn)量高、再生速度快的生物質資源。對其進行高值化利用不僅可以替代部分化石燃料,還可以減少焚燒秸稈帶來的大氣環(huán)境污染[4]。乙酰丙酸酯(LE)是一種新型生物質基平臺化合物,其分子結構中含有酯基和酮基,可以參與水解、還原等多種反應[5]。LE可制備許多高附加值化學品,廣泛應用于農(nóng)業(yè)、聚合物塑料,樹脂,紡織,溶劑,藥品和護膚品等行業(yè),被美國能源部列為最具價值的平臺化合物之一[6-7]。此外,LE的性質與生物柴油相似,為有效改善燃燒清潔度,可將石化柴油和生物柴油等混合作燃料[8]。乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯(EL)和乙酰丙酸丁酯(BL)是常見的乙酰丙酸酯類化合物,具有芳香氣味,可以溶于乙醚、醇類、氯仿等有機溶劑。相較于ML和其他體積較大的LE,EL在汽油中的溶解度更好,作為燃料添加劑時可改善燃料的潤滑性、含硫量和熱穩(wěn)定性等。此外,乙酰丙酸己酯和乙酰丙酸辛酯等乙酰丙酸高碳酯與生物柴油具有相似特性,作為燃料添加劑時能夠促進燃料清潔燃燒,并減少有害氣體污染物的產(chǎn)生[9-11]。近年來隨著生物質的有效利用受到日益重視,制備LE的方法除傳統(tǒng)的乙酰丙酸酯化法外,又發(fā)展了生物質直接催化醇解法和糠醇醇解法。每種制備方法和工藝路線均有不同的優(yōu)缺點。本文從這3種不同制備方法入手,分析綜述其研究現(xiàn)狀及進展。

1 乙酰丙酸酯的制備原理

1.1 乙酰丙酸酯化法

乙酰丙酸酯化法的基本原理是,乙酰丙酸在催化劑作用下與醇直接發(fā)生酯化反應生成乙酰丙酸酯,反應具有較高的選擇性,該方法反應路徑如圖1所示。

圖1 乙酰丙酸酯化法反應路徑

1.2 生物質直接催化醇解法

生物質直接催化醇解法的基本原理是,在催化劑作用下,可以將生物質直接催化醇解為LE,其原理是纖維素或C6類碳水化合物與醇脫水生成烷基葡萄糖苷后,在酸催化下脫水生成5-烷氧基甲基糠醛,再進一步水解生成LE[12-13],該方法反應路徑如圖2所示。

圖2 植物生物質直接催化醇解法制備LE的反應流程

1.3 糠醇醇解法

糠醇醇解法的原理是將糠醇作反應物,在酸性條件下加入催化劑后加熱,經(jīng)過水解、開環(huán)、重排等步驟,最終生成LE,該方法反應路徑如圖3所示。

圖3 糠醇醇解法反應路徑

2 乙酰丙酸酯的制備方法

2.1 傳統(tǒng)的乙酰丙酸酯化法

乙酰丙酸酯化法具有制備工藝簡單、選擇性好、LE產(chǎn)率高的優(yōu)點。但是,因為反應過程中存在酸催化劑,故該方法也存在環(huán)境污染,設備腐蝕,催化劑難回收等缺點。因此,目前尋找催化效率高且環(huán)境友好型的固體酸催化劑、離子交換樹酯催化劑和新型固定化酶催化劑仍是研究者們的重要任務。

固體酸催化劑具有催化效果好、副產(chǎn)物少、易于分離、環(huán)境友好等諸多特點,固體酸催化劑種類繁多,制備多種具有高效催化性能的固體酸催化劑仍是研究重點[14]。金屬雜化催化劑是典型的固體酸催化劑。Zhou等[15]用水熱法處理TiO2引入磺酸基團與1,4-丁烷磺內(nèi)酯,制備了新型雜化納米催化劑(TNT-SO3H)。該催化劑催化乙酰丙酸(LA)與正丁醇的酯化反應,其催化性能表現(xiàn)良好,在最佳反應條件下BL的產(chǎn)率可達82.7%;反應溫度和催化劑的用量是影響反應產(chǎn)率的重要因素,反應溫度和催化劑用量越高,BL的產(chǎn)率越高。施菁欣等[16]也通過水熱法合成磁性鈦納米管磺酸催化劑(TNTs-SO3H/Fe3O4),催化LA與正丁醇酯化反應,研究發(fā)現(xiàn):最佳反應條件下BL的產(chǎn)率高達95.8%。Patel等[17]用溶膠-凝膠法合成了四價金屬酸鹽雜化(Ti-ATMP)催化劑,該催化劑催化LA與正丁醇酯化反應(圖4),在優(yōu)化的反應條件下LA轉化率可達92.06%,n(LA)/n(正丁醇)和反應時間是影響該反應的重要參數(shù),當反應的時間從1 h增加到6 h,n(LA)/n(正丁醇)從4增加到8,LA的轉化率呈規(guī)律性增加。Enumula等[18]采用一鍋直接合成法制備了摻入SBA-16的氧化鎢催化劑(WO3-SBA-16),催化EL和甲醇反應生成ML。在優(yōu)化的反應條件下,3%的WO3-SBA-16催化劑實現(xiàn)了LA的完全轉化,ML的產(chǎn)率可達96%。范敬登[19]以一定量LA和乙醇為反應物,以Zr基金屬有機骨架材料(LA、EtOH、ZrCl4物質的量比為1∶15∶0.018)為催化劑,催化合成EL。研究發(fā)現(xiàn)當催化劑用量1.8%、n(LA)/n(乙醇)為1∶15,EL的產(chǎn)率可達77%;同時引入磷鎢酸和磺酸基團可進一步提高材料的催化活性,EL產(chǎn)率提高至89%。綜上研究可以看出,金屬雜化催化劑的催化活性良好,但對催化劑進行改性可以使催化活性更高。

圖4 Ti-ATMP催化的正丁基乙酰丙酸酯合成[17]

除了上述的金屬雜化催化劑,碳基催化劑也是目前研究較多的新型固體酸催化劑。Li等[20]用水熱磺化法制得了磺化絲瓜絡海綿衍生碳催化劑,催化LA與乙醇的酯化反應,研究發(fā)現(xiàn):當催化劑酸性密度為1.59 mmol/g時催化劑性能良好,LA的轉化率高達91%,該催化劑可作為替代傳統(tǒng)液體酸催化劑的環(huán)保型固體酸催化劑。Yang等[21]通過LA和正丁醇的酯化反應,對比探究了分別由無定形碳(GC400)和商業(yè)活性炭(AC400)制備的兩種磺化碳的催化性能,研究發(fā)現(xiàn):GC400磺化碳明顯高于AC400磺化碳的催化效率,其催化LA的轉化率高達90.5%,且BL的選擇性高達100%;上述兩種磺化碳在5次循環(huán)后仍保留了其原始催化活性的92%。綜上研究可知,碳基催化劑催化反應時,LA轉化率高達90%以上,與金屬雜化催化劑相比,碳基催化劑的催化性能更好。

離子交換樹脂催化劑和固定化酶催化劑作為新型固體酸催化劑,具有反應條件溫和、催化效率高、可重復利用、環(huán)境友好等優(yōu)點。Iborra等[22]通過LA與丁醇的酯化反應(圖5),測試多種凝膠型和大網(wǎng)狀磺酸樹脂催化劑的催化性能,研究發(fā)現(xiàn):交聯(lián)度低的凝膠型樹脂比大網(wǎng)狀樹脂的催化效果好;酸性離子交換樹脂Dowex 50Wx2在多種催化劑中催化效果最好,LA的轉化率約為82%～85%,丁醇對酯的選擇性約為90%～95%,副產(chǎn)物二丁醚和丁烯較少。王立暉等[23]以LA和十二醇為反應物,樹枝狀纖維形氧化硅外殼的核殼結構磁性有機硅納米粒子固定化南極假絲酵母脂肪酶(CALB@MMOSNs)為催化劑,進行乙酰丙酸酯化反應,最優(yōu)反應條件下LA轉化率達到85.05%,9次循環(huán)后LA轉化率為68.94%,CALB@MMOSNs催化劑具有良好的重復使用性。與金屬雜化催化劑和碳基催化劑相比,雖然離子交換樹脂和固定化酶催化劑的催化性能稍低,但具有反應條件溫和,可重復利用的優(yōu)點,也使其受到研究者們的青睞。

圖5 丁醇酯化乙酰丙酸的反應方程式[22]

綜合以上分析可知,催化劑性能是影響反應的重要因素,性能良好的催化劑可有效提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。在乙酰丙酸直接酯化反應中,反應原料、反應物物質的量比、反應時間和溫度等也是影響反應的重要參數(shù)。劉洪麗[24]采用LA分別與乙醇、正丁醇、正辛醇進行反應制備LE,LA轉化率最大分別可達89.8%、 95.55%和95.65%。研究發(fā)現(xiàn),反應原料不同,反應的時間和溫度均有改變,反應溫度的控制對提高產(chǎn)率至關重要;相較于乙醇和正辛醇,正丁醇與LA的反應時間較短,反應溫度較低;反應物物質的量比也是影響產(chǎn)率的重要因素,將n(LA)/n(正丁醇)調(diào)整為1∶11,產(chǎn)率提高為95.88%。馬嬌[25]以不同金屬氯化物催化LA酯化合成乙酰丙酸高碳酯,研究發(fā)現(xiàn),分別以不同結構己醇和正辛醇為原料時,氯化鎢表現(xiàn)出最好的低溫催化活性,最優(yōu)反應條件下LA轉化率98%,乙酰丙酸高碳酯產(chǎn)率為84%;在不同醇為原料時,反應溫度和時間均改變,相同條件下乙酰丙酸2-乙基丁酯產(chǎn)率可達72%,乙酰丙酸2-己酯產(chǎn)率較低,當延長反應時間、提高反應溫度后其產(chǎn)率提高了51%。不同催化劑和反應體系下LE的產(chǎn)率總結如表1所示。

表1 不同催化劑和反應體系下LE的產(chǎn)率

2.2 生物質直接催化醇解法

目前生物質直接催化醇解法生產(chǎn)LE多采用液體酸催化劑,但其存在腐蝕設備、污染環(huán)境、難以回收等問題,因此近年來采用環(huán)?？苫厥盏墓腆w酸、混合酸催化劑成為了生物質直接催化醇解法制備LE的研究熱點。

2.2.1液體酸催化劑 生物質直接催化醇解生產(chǎn)LE多采用價格低廉、催化效率高的硫酸和鹽酸,但它們不易與產(chǎn)物分離且會污染環(huán)境,近年來逐漸被固體酸催化劑、離子液體催化劑等所替代。

硫酸是一種重要的液體酸,在現(xiàn)有的研究中,將生物質轉化為LE的液體催化劑多為硫酸。纖維素是農(nóng)林生物質的主要成分,將其從植物體內(nèi)提取出來后可以用作生物質直接催化醇解法生產(chǎn)LE的原料。Wu等[26]用硫酸作為催化劑,探究了在甲醇體系中硫酸濃度對纖維素直接催化醇解制備ML產(chǎn)率的影響,研究表明:采用0.02 mol/L稀硫酸催化反應,ML的最大產(chǎn)率達到55%。Hishikawa等[27]用97%的濃硫酸作為催化劑,探究了在丁醇體系中濃硫酸加入量對反應產(chǎn)率的影響,實驗表明:加入20%～30%的濃硫酸,EL的產(chǎn)率達到了60%。未經(jīng)處理的木質生物質也可直接用于催化醇解法生產(chǎn)LE,其中仍主要是纖維素參與反應。龔晨[28]用稀硫酸作為催化劑,研究了竹屑和竹纖維漿制備EL的產(chǎn)率,研究表明:加入2%(質量分數(shù))的催化劑時EL的產(chǎn)率達到了56.3%,且用竹纖維素漿做原料得到的EL的產(chǎn)率比竹屑做原料的高6.7%。纖維素是一種多糖,將其水解得到的單糖也可以用作直接催化醇解生產(chǎn)LE的反應原料。Peng等[29-30]使用超低濃度的硫酸,成功將葡萄糖和纖維素轉化為ML,產(chǎn)率達到50%,研究發(fā)現(xiàn)超低濃度硫酸可以降低醇醚化副反應的發(fā)生的幾率。表2總結了一些液體酸催化生物質糖類直接醇解轉化LE的產(chǎn)率。

表2 液體酸用于催化生物質直接醇解制備LE

2.2.2固體酸催化劑 固體酸包括分子篩、硫酸化的金屬氧化物、雜多酸、樹脂和有機介孔復合物等[38]。固體酸具有可靠穩(wěn)定、易與產(chǎn)物分離、不腐蝕反應設備、環(huán)境污染小、可回收循環(huán)利用等優(yōu)點[39],被研究者廣泛關注。

固體酸催化劑中各種物料的配比,對其活性影響較大,在最優(yōu)配比下,固體酸催化生物質直接醇解為LE的能力最強。Ciptonugroho等[40]采用WO3/介孔ZrO2(WmZr)催化劑,探究了WO3添加量與煅燒溫度對催化活性的影響,研究表明:在800 ℃下添加20%～30%(質量分數(shù))的WO3煅燒得到的催化劑具有最高的活性,此時纖維素的轉化率可達67%。楊貝貝[41]研究了固體酸催化劑Al-MCM-41和SO42-/Al2O3-SnO2催化活性,發(fā)現(xiàn):硅、鋁物質的量比為3的Al-MCM-41的活性最高,葡萄糖轉化率可達到93.5%;硫酸浸漬濃度為0.2 mol/L,鋁、錫物質的量比為5的SO42-/Al2O3-SnO2催化活性最高,葡萄糖轉化率可達到96.4%。固體酸催化劑具有良好的使用壽命,經(jīng)過多次使用,仍有較高的催化活性。李偉鋼[42]研究了固體酸催化劑SO42-/SiO2和Zr(SO4)2/SiO2對麥稈制備EL的催化活性,研究表明Zr(SO4)2/SiO2的催化效果優(yōu)于SO42-/SiO2。Song等[43]合成了PrSO3H-SiO2@Si(R)Si納米球,用于催化D-葡萄糖轉化為EL,該納米球使用3次不失活。表3總結了一些固體酸催化生物質直接醇解制備LE的研究實例。

表3 固體酸催化生物質直接醇解制備LE

2.2.3混酸催化劑 鑒于單一的酸催化效果不太理想,研究者們將不同種類的酸混合制備成混酸,來催化生物質制備LE。農(nóng)林生物質、纖維素和葡糖糖均可以采用混合酸催化醇解制備LE。朱偉娜[55]將USY分子篩與硫酸混合來催化葡萄糖醇解制備EL,研究發(fā)現(xiàn):當采用0.1%的硫酸與2%USY分子篩混合作催化劑時催化效果最佳,EL的產(chǎn)率可達51.47%。Tominaga等[56]用2-萘磺酸與三氟甲磺酸銦制備的混合酸催化纖維素轉化生成ML,研究發(fā)現(xiàn);該混合酸的協(xié)同催化作用使纖維素轉化成LE的產(chǎn)率顯著提高,ML的最大產(chǎn)率可以達到75%。纖維素合成ML分為兩步:一是纖維素降解為葡萄糖,二是葡萄糖轉化為ML,混合酸催化劑分別在這兩步中起催化作用[56]。杜擇基[57]在甲醇體系中采用由硫酸鋁和硫酸制備的混酸來催化花生殼和小麥秸稈轉化為ML,研究結果顯示在混酸的催化下,ML產(chǎn)率最高可達23.01%。

2.3 糠醇醇解法

糠醇醇解生產(chǎn)LE是一個典型的布朗斯特酸催化過程[58]。早期糠醇醇解使用鹽酸、硫酸等均相質子酸作催化劑,而此類酸對環(huán)境污染較大,因此近年來人們開始研究用離子液體、金屬鹽和分子篩等替代均相質子酸。以下主要介紹不同固體催化劑條件下糠醇醇解制備LE以及不同處理條件對最終產(chǎn)率的影響。

硫酸鹽是一類常用的金屬鹽催化劑。常春等[59]研究了糠醇經(jīng)硫酸鐵催化生成BL的過程,BL平均產(chǎn)率可達86.7%;在加入共溶劑甲苯后,則使產(chǎn)率高達90.7%;硫酸鐵在重復使用3次后仍存在良好的催化活性。楊濤[60]研究了不同金屬鹽催化劑,在微波加熱條件下對糠醇進行醇解反應。實驗發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性對糠醇轉化成LE的影響較大,酸性最強的硫酸鋁表現(xiàn)出了最佳的活性,ML產(chǎn)率可達80.6%;同時發(fā)現(xiàn)微波加熱較常規(guī)加熱而言反應速率大幅提升,但對醇解反應的產(chǎn)物選擇性沒有影響;且硫酸鋁催化劑對未純化原料有較強催化性能,可循環(huán)使用5次。Tian等[61]探究了以硫酸為磺化劑制備硫酸化的三磷酸腺苷(ATTP),并考察了其在乙醇體系中酸催化糠醇轉化EL的催化活性,結果表明:1.0-H2SO4/ATTP催化劑的催化活性最高,EL產(chǎn)率可達95.4%,2.0-H2SO4/ATTP催化劑在循環(huán)試驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

除了硫酸鹽催化劑外,研究者還對復合型催化劑進行了深入的研究。與硫酸鹽催化劑相比,使用復合型催化劑所得產(chǎn)物的產(chǎn)率普遍較高。Patil等[62]用甲苯磺酸和多聚甲醛共聚反應制備的強固體酸催化劑異相P-TSa催化糠醇轉化成LE,該催化劑在溫和反應條件下,分別用乙醇和正丁醇將糠醇以96%和97%的選擇性完全轉化為EL和BL,該催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用后仍有較高活性。Thuppati等[63]分別采用鎢酸氧化鋯和磺化碳固體酸催化劑對糠醇丁烷醇解制備BL,以較低的丁醇與糠醇的初始物質的量比為目標,合成BL產(chǎn)率最高可得28%(摩爾分數(shù))。在較高溫度下磺化碳有利于反應中間體2-丁氧基甲基呋喃的轉化,當丁醇和糠醇初始物質的量比為8.5∶1時,產(chǎn)率高達80%(摩爾分數(shù))。Gitis等[64]研究的氧化石墨和還原性氧化石墨催化劑對LE的選擇性接近100%,反應速率和選擇性很大程度上受催化劑表面含氧基團數(shù)目的影響。分析上述幾種催化劑發(fā)現(xiàn),復合型催化劑的反應選擇性高達95%以上,更加有利于定向反應。

近年來人們也將研究目光放到了分子篩等具有特殊結構的固體催化劑上。這些催化劑多為多相催化劑,對環(huán)境友好且不腐蝕設備,因此對其進行開發(fā)研究是全球現(xiàn)代化學的重要課題[65]。Tiwari等[66]使用負載了部分錫交換磷鎢酸的蒙脫土K-10催化劑,以糠醇為原料,采用正丁醇醇解直接一鍋法生產(chǎn)BL。由于磷鎢酸的H離子與Sn(負載量X=1)部分交換,促使催化劑酸性增強,其中Sn1-TPA/K-10最活躍。該催化劑在溫和條件下催化糠醇完全醇解為LE。在110 ℃的溫和反應條件下,BL的產(chǎn)率達到98.4%,該催化劑至少可以循環(huán)使用5次。Yang等[67]通過簡單集成的浸漬-熱解-磺化工藝成功的將廢紙制備成磁性碳制固體酸(SMWP),結果表明:該催化劑存在高比表面積的多孔結構,且含有各種含氧官能團和Fe3O4組分。通過優(yōu)化反應條件實現(xiàn)了高達90.6%的BL產(chǎn)率和100%糠醇轉化率。SMWP的優(yōu)良性可歸于其強酸性和對糠醇良好的親和力,該催化劑可用磁鐵回收,并可以重復使用7次。郭倩倩等[68]用糠醇作為反應物,在糠醇制備EL反應中,比較了納米堆積SAPO-34和立方體SAPO-34分子篩的催化活性,發(fā)現(xiàn)納米堆積SAPO-34因高比表面積和堆積介孔孔容而具備了更大的外表面酸性,使得EL產(chǎn)率達到74.1%,立方體SAPO-34分子篩產(chǎn)率僅19.9%。并發(fā)現(xiàn)納米堆積SAPO-34利于反應中乙氧基甲基呋喃中間體、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的傳質,減少碳沉積。Mohammadbagheri等[69]以樹枝狀纖維納米二氧化硅(DFNS)為有效載體,制備了不同n(Si)/n(Al)的Al/DFNS/Pr-SO3H催化劑。以糠醇和正己醇為原料,采用40Al/DFNS/Pr-SO3H催化劑,最佳反應條件下乙酰丙酸正己酯(NHL)的產(chǎn)率達93.5%。浸出試驗證實了催化劑的多相性,且催化劑經(jīng)重復使用4次后NHL產(chǎn)率僅略有下降。實驗所用不同載體得到的產(chǎn)率有高有低,未來可以對催化劑載體進行更深入的研究。

表4總結了不同原料和催化劑采用糠醇醇解法制備LE的性能比較。

表4 糠醇醇解法制備LE的性能比較

2.4 3種方法的比較

乙酰丙酸酯化法制備LE一般在溫和的條件下,有較高的選擇性,高產(chǎn)率,且工藝簡單,副產(chǎn)物只有水,但反應所需原料對純度要求較高,目前一般是分為兩步法反應,先生成乙酰丙酸再進行酯化反應,這使其合成成本提高。該方法還存在回收分離困難、腐蝕設備、環(huán)境污染等問題。生物質直接催化法制備乙酰丙酸酯可以將原料一次性加入反應器中,即“一鍋法”,該方法工藝簡單,易于操作,反應效率較高,原料成本低,但該反應一般在高溫高壓的苛刻條件下進行,選擇性較低,反應過程中容易發(fā)生復雜的副反應,且催化劑的選擇上還需尋找高效綠色、易于回收利用的催化劑[70]。糠醇醇解制備乙酰丙酸酯,生物質合成糠醇的成本遠低于合成LA,但由于糠醇通過糠醛高壓加氫得到,而糠醛又由半纖維素或木糖水解得到,使生產(chǎn)成本提高,且反應為多步反應,對反應設備、反應介質、反應條件及催化劑要求較高,雖然副產(chǎn)物較少,但目前不適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

3 結語與展望

LE作為一種高附加值的平臺化合物,能夠衍生出許多產(chǎn)品,在各個行業(yè)中得到廣泛應用。目前雖然對LE的制備應用有了一定的研究成果,但仍存在很多問題。對廉價生物質基材料的選擇和預處理的方法還有待進一步研究探索;由于生物質直接轉化成LE的過程復雜并且副反應難以控制,因此有必要對其反應機理進行更深層次的研究,探尋如何在溫和條件下實現(xiàn)反應;目前使用的催化劑存在成本高、有毒性、催化效率低、回收難等問題,未來催化劑研究方向依舊是尋找綠色低成本、高活性、低毒性的催化劑。