王 蒙, 叢思琦, 康 琪, 王文博, 孔祥如, 林保東, 周華從

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)資源利用的有效途徑,通過催化過程可以從生物質(zhì)中獲得有用化學(xué)品,如糠醛、 2,5-二甲基呋喃、乙酰丙酸及其酯類如γ-戊內(nèi)酯(GVL)等[1-3]。GVL是重要的生物質(zhì)平臺化合物,可作為燃料添加劑、食品添加劑等,具有穩(wěn)定性高、毒性低、儲存安全等優(yōu)點,被認為是連接生物質(zhì)和有價值化學(xué)品的橋梁[4-5]。生物質(zhì)衍生的乙酰丙酸乙酯(EL)轉(zhuǎn)移加氫制備GVL是生物質(zhì)合成 GVL的主要途徑。與以H2為氫源的催化體系相比,該途徑以異丙醇為氫源,進一步降低了反應(yīng)成本,大大提高了反應(yīng)安全性[6]。目前,Zr[7]、Cu-Ni[8]、Ru[9]、Fe[10]、Co[11]等催化劑已被用于EL的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中。然而,貴金屬催化劑雖在溫和的條件下催化性能較好,但成本較高;而常用的過渡金屬基催化劑不但制備方法復(fù)雜,還需要較高的反應(yīng)溫度才能達到良好的催化性能。在以往研究中,鉿基催化劑在溫和條件下對EL的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化效果。Wu等[12]發(fā)現(xiàn)磷酸鹽-鉿固體催化劑在EL轉(zhuǎn)移加氫合成GVL過程中起著重要的作用。Jori等[13]將葡萄糖碳化、磺化,然后在催化劑中摻入金屬鉿用于乙酰丙酸轉(zhuǎn)移加氫生成GVL的反應(yīng)中,該催化劑在200 ℃、 24 h的反應(yīng)條件下可獲得96%的GVL產(chǎn)率。盡管這些催化劑在乙酰丙酸及其酯的加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,但是依然存在配體價格昂貴、制備方法復(fù)雜等問題,因此,探索新的有機配體,開發(fā)用于EL轉(zhuǎn)化為GVL的新型高效的鉿基催化劑具有重要意義。茶多酚是一種從茶葉中提取的多酚類物質(zhì),具有資源豐富、價格低廉、可再生和強大的功能性質(zhì)等特點,已被廣泛應(yīng)用于染料吸附、重金屬吸附、抗菌、防紫外線和超疏水等領(lǐng)域[14-15]。茶多酚已被證明能螯合金屬離子形成非活性絡(luò)合物[16],如用茶多酚和三氯化鐵可制備鐵基催化劑(GFe 0.5),并用作非均相類Fenton催化劑,可降解林可霉素[17];與Fe形成絡(luò)合物負載廢絲織物降解水溶液中的紡織染料[14]?；诓瓒喾拥膬?yōu)異性能,本研究直接以茶多酚為配體構(gòu)建了催化劑茶多酚-鉿,并將催化劑用于EL的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng),考察了催化劑制備條件和轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)條件對催化劑催化性能的影響,以期為EL轉(zhuǎn)移加氫制備GVL選擇催化劑提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

茶多酚(純度98%)、氯化鉿(HfCl4,純度98%)、N-N二甲基甲酰胺(DMF,純度99.9%)、乙酰丙酸乙酯(純度99.9%)、異丙醇(純度99.5%)、癸烷(純度98%)、三乙胺(分析純),均為市售。

日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡,日本Hitachi公司; XD8 Advance Bruker AXS型X射線衍射儀,德國Bruker; ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀,上海百賀儀器科技有限公司;Thermo Fisher Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;梅特勒-托利多TGA/DSC 3+同步熱分析儀,北京徽億科技有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;TECHCOMP GC-7900氣相色譜分析儀,上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 茶多酚-鉿催化劑的制備

以茶多酚為有機配體構(gòu)建鉿基催化劑,典型制備過程如下:稱取4 mmol HfCl4和1 mmol茶多酚(n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1)分別添加到100 mL DMF中攪拌至完全溶解,配制得到HfCl4溶液和茶多酚溶液。將茶多酚溶液用膠頭滴管滴加到HfCl4溶液中,再取50 mmol三乙胺(n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1)溶解到40 mL DMF中,三乙胺作為去質(zhì)子劑。將三乙胺溶液滴加到茶多酚和HfCl4的混合溶液中室溫下攪拌3 h,所得混合物在60 ℃靜態(tài)條件下老化5 h后,通過離心分離出棕色沉淀,用DMF和無水乙醇分別洗滌3次,固體物于80 ℃真空干燥12 h,制得催化劑茶多酚-鉿。將干燥后的催化劑進行研磨,備用,用于后續(xù)催化劑性能評價及表征分析。

分別改變n(HfCl4)/n(茶多酚),n(三乙胺)/n(茶多酚)及老化溫度這3個制備條件,考察不同制備條件對催化劑催化性能的影響,制備過程按上文所述。

1.3 催化劑的表征

1.3.1SEM分析 采用日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡對所制備的催化劑進行形貌表征。樣品掃描是在20 kV加速電壓和激發(fā)電壓下進行的,電子槍為肖特基熱場發(fā)射電子槍,電子槍真空度為1×10-7Pa,樣品室真空度為2×10-4Pa。

1.3.2XRD分析 XRD分析使用X射線衍射儀,采用Cu靶(λ=0.154 3 nm),Ni濾波,Si-Li探測器,測試電壓為40 kV,測試電流為40 mA,測試掃描范圍為5～90°,掃描速度為10(°)/min。

1.3.3X射線光電子能譜(XPS)分析 使用X射線光電子能譜儀對催化劑表面元素組成及存在價態(tài)進行表征測試分析,X射線源為Al Kα靶,功率為200 W,分析室真空度在測試前抽至3×10-7Pa,以C1s(284.6 eV)為標準進行元素電子結(jié)合能的校正。

1.3.4傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 FT-IR分析采用傅里葉變換紅外光譜儀,以4 cm-1分辨率在400～4000 cm- 1范圍掃描采集紅外譜圖。

1.3.5熱重(TG)分析 TG分析采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+同步熱分析儀,稱量約3 mg樣品置于坩堝中,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃,氮氣流量設(shè)定為40 mL/min。

1.4 乙酰丙酸乙酯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

選用乙酰丙酸乙酯(EL)為反應(yīng)底物,考察催化劑茶多酚-鉿的轉(zhuǎn)移加氫性能。具體操作步驟如下:在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入1 mmol EL、 100 mg催化劑、 5 mL異丙醇,放入轉(zhuǎn)子,充入0.1 MPa氮氣后密閉反應(yīng)釜,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于150 ℃反應(yīng)3 h,反應(yīng)完成后,取出反應(yīng)釜冰水浴30 min,離心管稱取0.3 mmol癸烷,用異丙醇將反應(yīng)釜內(nèi)襯中的反應(yīng)物洗出至離心管刻度9～10 mL,高速離心機離心10 min后取少量上清液采用氣相色譜進行定量分析。

實驗中考察了催化劑用量(50～150 mg)、反應(yīng)溫度(130～170 ℃)以及反應(yīng)時間(1～5 h)對催化劑催化性能的影響。EL轉(zhuǎn)化率、GVL產(chǎn)率和選擇性按式(1)～式(3)計算。

X=(1-n/n0)×100%

(1)

Y=n1/n2×100%

(2)

S=Y/X×100%

(3)

式中:X—EL轉(zhuǎn)化率,%;n—剩余EL的物質(zhì)的量,mol;n0—初始EL的物質(zhì)的量,mol;Y—GVL產(chǎn)率,%;n1—GVL的物質(zhì)的量,mol;n2—EL完全轉(zhuǎn)化為GVL的理論物質(zhì)的量,mol;S—GVL選擇性,%。

1.5 茶多酚-鉿催化劑的循環(huán)使用性

催化劑的穩(wěn)定性是評價催化劑性能的重要指標。取100 g1.2節(jié)較優(yōu)條件下制備的催化劑茶多酚-鉿,1 mmol EL,5 mL異丙醇放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中,在160 ℃、 2 h條件下反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后稱取0.3 mmol癸烷,用異丙醇將內(nèi)襯中的反應(yīng)物沖洗并轉(zhuǎn)移到裝有癸烷的離心管中,離心10 min后取少量上清液進行氣相色譜分析,則完成第1次使用。殘留的固體用異丙醇洗3次,每次3～4 mL,將其作為催化劑進行第2次使用,在反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入1 mmol EL,然后用5 mL異丙醇將離心管中的催化劑洗滌轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯中,繼續(xù)在160 ℃、 2 h條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,再次稱取0.3 mmol癸烷并離心分離,取上清液進行氣相色譜分析,后續(xù)循環(huán)反應(yīng)步驟與上述步驟相同。

1.6 氣相色譜分析

氣相色譜分析條件:進樣體積2 μL,進樣口、檢測器溫度均設(shè)置為230 ℃,檢測器為FID氫火焰離子化檢測器。柱箱初始溫度設(shè)置為50 ℃,終溫為230 ℃,以10 ℃/min的升溫速率升至150 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min的升溫速率升至終溫,保持2 min。癸烷作為內(nèi)標物,采用內(nèi)標法定量分析反應(yīng)液組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑茶多酚-鉿制備條件優(yōu)化

按1.4節(jié)操作,在催化劑用量100 mg、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間3 h時,進行EL的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。催化劑制備按1.2節(jié)操作,通過改變n(HfCl4)/n(茶多酚)的比值,三乙胺用量以及老化溫度,考察了催化劑茶多酚-鉿的制備條件對催化劑催化性能的影響,結(jié)果見圖1。由圖1(a)可知,n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1時,EL轉(zhuǎn)化率達56.2%,GVL產(chǎn)率為50.8%,增加物質(zhì)的量比至6∶1時,EL轉(zhuǎn)化率有所增加,但GVL產(chǎn)率略微下降,繼續(xù)增加物質(zhì)的量比至8∶1,產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均下降,因此選擇n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1進行后續(xù)催化劑的制備。三乙胺在催化劑的制備過程中起關(guān)鍵作用,如圖1(b)所示,添加三乙胺后催化劑的催化性能明顯優(yōu)于不添加三乙胺時催化劑的性能,不添加三乙胺時,GVL產(chǎn)率僅為18.9%,EL轉(zhuǎn)化率僅32.1%,隨著三乙胺用量的增加,產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)增加趨勢,當n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1時制備的催化劑催化性能最佳,GVL產(chǎn)率為61.6%,EL轉(zhuǎn)化率高達81.1%。老化溫度對催化劑催化性能的影響見圖1(c),隨著老化溫度的升高,產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率并未發(fā)生明顯變化,而未經(jīng)老化處理的催化劑催化性能最優(yōu),可在相同反應(yīng)條件下使EL轉(zhuǎn)化率、GVL產(chǎn)率和GVL選擇性分別為82.4%、 69.9%和84.8%,因此,以下研究中所制備的催化劑均不經(jīng)老化處理。

a.n(HfCl4)/n(茶多酚) n(hafnium chloride)/n(tea polyphenols); b.n(三乙胺)/n(茶多酚)

2.2 催化劑茶多酚-鉿的表征

催化劑茶多酚-鉿的表面形貌見圖2。由圖可知茶多酚-鉿形貌為不規(guī)則顆粒狀。采用XRD研究了茶多酚-鉿的晶體結(jié)構(gòu),見圖3。由圖可知該催化劑為無定型結(jié)構(gòu),沒有固定晶型。

圖2 茶多酚-鉿的SEM分析 圖3 茶多酚-鉿的XRD曲線

對所制備催化劑進行了XPS表征,結(jié)果見圖4。催化劑茶多酚-鉿中的O1s 的結(jié)合能為531.7 eV,HfO2的O1s 的結(jié)合能為530.1 eV,即茶多酚-鉿的O1s的結(jié)合能要高于HfO2的O1s的結(jié)合能;茶多酚-鉿中的Hf4f的結(jié)合能為21.7 eV,HfO2中的Hf4f的結(jié)合能為17.7 eV,這說明茶多酚-鉿中的O原子和Hf原子表現(xiàn)出更高的正電荷,O和Hf結(jié)合能的變化對催化劑性能有重要影響[18]。茶多酚和茶多酚-鉿的FT-IR表征結(jié)果見圖5。由圖可知,位于3 421、 3 436和2 361 cm-1的吸收峰歸屬于茶多酚中O—H的伸縮振動峰[19],2 928 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的對稱伸縮振動峰[20],1 622、 1 637、 1 529和1 453 cm-1為芳香環(huán)的伸縮振動峰,茶多酚中1 351 cm-1為—OH的彎曲振動,與Hf4+結(jié)合之后,其峰位藍移,茶多酚-鉿中—OH的彎曲振動吸收峰為1 391 cm-1[21],與茶多酚相比,茶多酚-鉿在1 149 cm-1處C—OH伸縮振動或—OH彎曲振動吸收峰強度降低,表明Hf4+與有機配體中酚羥基成功結(jié)合。1 026和1 036 cm-1處吸收峰歸屬于茶多酚-鉿中苯環(huán)伸縮振動峰[22],824和675 cm-1處吸收峰為茶多酚-鉿中的Hf—O鍵[23]。

1.HfO2;2.茶多酚-鉿tea polyphenol-hafnium

1.茶多酚tea polyphenol;2.茶多酚-鉿tea polyphenol-hafnium

采用熱重分析了茶多酚和茶多酚-鉿在30～900 ℃范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖6所示。茶多酚的失重過程可分為3個階段:206 ℃之前失重率為3.2%,這可能是由結(jié)合水的失去導(dǎo)致的;當溫度由206 ℃升至319 ℃,失重率增至32.3%,這是因為含氧官能團的分解;當溫度超過319 ℃時,單寧酸會繼續(xù)裂解[18,24]。當引入金屬Hf后,茶多酚的熱穩(wěn)定性明顯提高,本研究中EL轉(zhuǎn)移加氫為GVL的反應(yīng)溫度范圍為130～170 ℃,催化劑在該溫度范圍內(nèi)可以保持穩(wěn)定,不會因受熱而分解。

2.3 反應(yīng)條件對茶多酚-鉿催化性能的影響

2.3.1催化劑用量 反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間5 h,其他反應(yīng)條件同1.4節(jié),考察催化劑用量對茶多酚-鉿催化性能的影響,結(jié)果見圖7(a)。由圖可知,當催化劑用量從50 mg增加到100 mg時,GVL產(chǎn)率、GVL選擇性和EL轉(zhuǎn)化率上升較明顯,GVL產(chǎn)率從47.9%增加到69.9%,GVL選擇性從77.5%增加到84.8%,EL轉(zhuǎn)化率從61.9%增加到82.4%,繼續(xù)增加催化劑用量,產(chǎn)率、選擇性和轉(zhuǎn)化率發(fā)生了下降,這可能是因為較大的催化劑用量導(dǎo)致顆粒分散性較差,使得反應(yīng)過程中的傳質(zhì)受到了影響,同時由于催化劑體積較大,反應(yīng)后樣品處理過程中產(chǎn)物吸附在催化劑上也會導(dǎo)致GVL產(chǎn)率下降,因此選擇100 mg作為最優(yōu)催化劑用量。

a.催化劑用量 dosage of catalyst; b.反應(yīng)溫度 reaction temperature; c.反應(yīng)時間 reaction time

2.3.2反應(yīng)溫度 催化劑用量100 mg、反應(yīng)時間3 h,其他反應(yīng)條件同1.4節(jié),考察反應(yīng)溫度對茶多酚-鉿催化性能的影響,結(jié)果見圖7(b)。由圖可知,反應(yīng)溫度為130 ℃時,GVL產(chǎn)率和EL轉(zhuǎn)化率均較低,當反應(yīng)溫度升高至160 ℃時,產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性達到最高,GVL產(chǎn)率83.7%,EL轉(zhuǎn)化率93.5%,GVL選擇性89.5%。溫度超過160 ℃后產(chǎn)率下降且在氣相色譜檢測中發(fā)現(xiàn)未知副產(chǎn)物的產(chǎn)生,不利于目標產(chǎn)物的生成。因此選擇160 ℃作為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

2.3.3反應(yīng)時間 催化劑用量100 mg、反應(yīng)溫度160 ℃,其他反應(yīng)條件同1.4節(jié),考察反應(yīng)時間對茶多酚-鉿催化性能的影響,結(jié)果見圖7(c)。由圖可知,GVL產(chǎn)率和EL轉(zhuǎn)化率在1～3 h上升幅度較大,從30%上升至80%以上。反應(yīng)時間為3 h時,產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均最高,EL轉(zhuǎn)化率高達93.5%,GVL產(chǎn)率為83.7%且GVL選擇性為89.5%。5 h時產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率下降,產(chǎn)率下降的原因可能是因為隨著反應(yīng)時間的延長,GVL醇解、逆反應(yīng)增強,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率有所下降。因此選擇3 h作為最優(yōu)反應(yīng)時間。

2.4 催化劑茶多酚-鉿的循環(huán)使用性

在1.5節(jié)的反應(yīng)條件下,催化劑茶多酚-鉿的循環(huán)使用性能結(jié)果如表1所示。

表1 茶多酚-鉿的循環(huán)使用性能

由表可知,催化劑第1次使用,EL轉(zhuǎn)化率為56.6%,第2次使用,EL轉(zhuǎn)化率上升了27.4個百分點,這可能是因為催化劑在第1次使用過程中被活化了[25]。催化劑第5次使用,GVL產(chǎn)率、EL轉(zhuǎn)化率、GVL選擇性基本不變,說明茶多酚-鉿有良好的穩(wěn)定性。對使用5次后的茶多酚-鉿進行了表征,并與使用前的茶多酚-鉿進行對比分析,結(jié)果見圖8和圖9。

圖8 茶多酚-鉿使用前(a)后(b)的SEM表征

圖9 茶多酚-鉿使用5次后的XRD(a)和FT-IR(b)分析

由圖可知,使用后的茶多酚-鉿仍為不規(guī)則顆粒狀,且仍為無定型結(jié)構(gòu),紅外吸收光譜未發(fā)生明顯變化,說明催化劑使用前后其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化。基于上述結(jié)果,可判斷所制備的催化劑茶多酚-鉿具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1以茶多酚為配體,采用共沉淀法構(gòu)建了一種新型催化劑茶多酚-鉿,該催化劑較佳制備條件為無老化處理,n(HfCl4)∶n(茶多酚)=4∶1,n(三乙胺)∶n(茶多酚)=50∶1。此條件下制備的催化劑應(yīng)用于乙酰丙酸乙酯(EL)轉(zhuǎn)移加氫制備γ-戊內(nèi)酯(GVL)反應(yīng)中,在反應(yīng)原料EL 1 mmol、異丙醇5 mL、催化劑用量100 mg、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時間3 h條件下,EL轉(zhuǎn)化率高達93.5%,GVL產(chǎn)率為83.7%,GVL選擇性為89.5%。

3.2對制備的催化劑茶多酚-鉿進行結(jié)構(gòu)表征,由表征結(jié)果可知:Hf4+與茶多酚中的酚羥基結(jié)合,催化劑形貌為不規(guī)則顆粒狀且無固定晶型,催化劑具有較好的催化性能及循環(huán)使用性,催化劑使用5次后催化活性和結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生明顯變化。