朱軍山,周 進(jìn)

(中國(guó)石化銷售股份有限公司江蘇石油分公司,江蘇南京 210003)

0 前言

隨著世界范圍內(nèi)工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展以及汽車數(shù)量的增長(zhǎng),各種污染物的產(chǎn)生及排放不斷增加,對(duì)大氣環(huán)境和生命健康造成了極大的威脅。近年來(lái),作為主要的污染物,氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機(jī)化合物、臭氧(O3)等的治理一直是環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4]。其中,NOx包括多種化合物,如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。除N2O及NO2以外,其他氮氧化物均不穩(wěn)定,遇光、濕或熱變成NO2及NO。因此作為空氣污染物的NOx常指NO和NO2。本文主要針對(duì)NO和NO2這兩種NOx進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

化學(xué)試劑包括:硝酸銀(AgNO3,分析純,成都科隆化學(xué)試劑有限公司);納米二氧化鈦(TiO2,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);乙醇(C2H6O,99.7%,成都金山化學(xué)試劑有限公司);蒸餾水(H2O,實(shí)驗(yàn)室自制);γ-氧化鋁(γ-Al2O3,2.5～3.0 mm,鞏義嵩頂干燥劑有限公司);一氧化氮(NO,10%,成都氙氚氣體有限公司);二氧化氮(NO2,10%,成都氙氚氣體有限公司)。

1.2 樣品制備

按一定比例稱取納米TiO2,均勻溶解于乙醇-水混合一定濃度的AgNO3溶液中。然后放置于多試管光催化反應(yīng)儀中,在500 W汞燈照射下充分反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,采用高速離心機(jī)將混合溶液進(jìn)行離心分離,分別用適量的蒸餾水和無(wú)水乙醇將沉淀物洗滌3次,最后在真空干燥箱中干燥12 h,即可獲得顏色為灰褐色的Ag-TiO2。稱取一定量的TiO2、改性后的Ag-TiO2催化劑,并分別與γ-Al2O3圓形顆粒載體混合后放置于恒溫振蕩器內(nèi),使得催化劑均勻且牢固地負(fù)載在γ-Al2O3顆粒的表面上。最終制得均一穩(wěn)定的TiO2/γ-Al2O3和Ag-TiO2/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

a) 采用X射線粉末衍射(XRD)分析樣品的物相組成、晶型及其結(jié)構(gòu)。所用的測(cè)試儀器為帕納科X射線衍射儀,其型號(hào)為:EMPYREAN。測(cè)試相關(guān)的參數(shù)為Cu靶,掃描速率為0.4°/s,掃描范圍是15～90°,最大管壓為60 kV,最大管流為60 mA。

b) 掃描電子顯微鏡(SEM)被用來(lái)觀測(cè)樣品的表觀形貌、結(jié)構(gòu)以及材料的顆粒大小。所用設(shè)備型號(hào)為Gemini 300,在測(cè)試之前,需要預(yù)先將催化劑附著在導(dǎo)電膠上進(jìn)行測(cè)試。

c) 利用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)進(jìn)一步分析催化劑樣品表面的化學(xué)元素成分、化合物結(jié)構(gòu)鑒定,元素價(jià)態(tài)分布及價(jià)帶信息。所用測(cè)試儀器為Thermo Fisher能譜儀,型號(hào)為Thermo Scientific K-Alpha,測(cè)試相關(guān)參數(shù)為:X射線源為單色化Al Kα源(hν=1 486.6 eV),工作電壓為15 kV,以C 1s(284.48 eV)為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)獲取的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

d) 采用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測(cè)定催化劑樣品的吸光性能,確定催化劑的光響應(yīng)范圍。測(cè)試所采用儀器為Shimadzu紫外-可見分光光度,其型號(hào)為UV-3600,測(cè)試相關(guān)參數(shù):空白參比為BaSO4,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在低溫等離子體裝置上對(duì)催化劑的脫硝性能進(jìn)行考察,圖1為裝置示意圖,催化劑內(nèi)置于反應(yīng)器內(nèi)。利用testo 370高溫紅外煙氣分析儀分別測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置入口NO及NOx濃度,其中NO和NO2初始濃度均為500 μmol/mol,誤差范圍10 μmol/mol。cin,NO、cin,NOx、cout,NO及cout,NOx分別代表實(shí)驗(yàn)裝置入口和出口的NO和NOx濃度。NO和NOx的降解率(E)計(jì)算如公式(1)、(2):

圖1 低溫等離子體降解NOx裝置示意

ENO=(cin,NO-cout,NO)/cin,NO×100%

(1)

ENOx=(cin,NOx-cout,NOx)/cin,NOx×100%

(2)

式中:cNOx=cNO+cNO2

1.5 NOx脫除反應(yīng)機(jī)理

2 結(jié)果及討論

2.1 樣品組織結(jié)構(gòu)分析

TiO2和Ag-TiO2的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知,Ag-TiO2主要衍射峰與TiO2相一致,其中在25.31°、48.05°、53.88°和55.07°處XRD特征峰所對(duì)應(yīng)的晶面分別為(101)、(200)、(105)和(211),由此可以證明Ag元素的加入并沒(méi)有使TiO2晶體組織結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。此外,Ag-TiO2樣品圖譜中除了Ag和TiO2特征峰以外沒(méi)有其他衍射峰的出現(xiàn),表明在制備的樣品中沒(méi)有雜質(zhì)相的干擾。

圖2 TiO2和Ag-TiO2的X射線衍射(XRD)圖譜

2.2 樣品形貌分析

純TiO2樣品和摻雜后Ag-TiO2的SEM如圖3所示。由圖3(a)、(b)及(c)可知,純TiO2的顆粒大小比較均勻,絕大多數(shù)顆粒直徑在100～300 nm之間,并且有局部團(tuán)聚現(xiàn)象。相比較于圖3(d)、(e)及(f)而言,Ag摻雜后催化劑的粒徑顯著減小,均為100 nm以下,證明Ag的摻入使得TiO2晶粒的生長(zhǎng)受到了抑制,而更小的顆粒直徑有利于提高催化劑比表面積和表面能。此外,還可發(fā)現(xiàn)相較于純TiO2的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,Ag-TiO2催化劑的堆積現(xiàn)象有了顯著的改善,該現(xiàn)象同樣說(shuō)明Ag摻雜有利于提高催化劑性能。

圖3 樣品的掃描電鏡(SEM)圖像

圖4為TiO2和Ag-TiO2的實(shí)物圖,可見,催化劑從白色變成均勻的灰褐色,可以解釋為貴金屬Ag被成功地?fù)诫s于TiO2樣品中。借助能譜儀對(duì)Ag摻雜后的TiO2催化劑進(jìn)行全面的成分分析(圖5),從能譜圖中可以找到Ti、O和Ag這3種元素,且從圖5(c)中可見Ag分布均勻,因此證實(shí)了Ag元素存在于TiO2樣品中,且摻雜均勻。

圖4 TiO2和Ag-TiO2的實(shí)物

圖5 TiO2和Ag-TiO2樣品的元素分布

2.3 X射線光電子能譜分析

圖6為純TiO2和Ag-TiO2的XPS全譜圖。TiO2和Ag-TiO2樣品中主要是由Ti和O元素組成,圖6(b)中所示有Ti、O和Ag元素的特征峰。比較圖6(a)、(b)可知,Ag-TiO2譜圖中在結(jié)合能為366.0 eV位置處出現(xiàn)了Ag 3d所對(duì)應(yīng)的特征峰,證明了Ag與TiO2的成功結(jié)合。

圖6 TiO2和Ag-TiO2的X射線光電子能譜(XPS)全譜圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

通過(guò)紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)表征測(cè)試,分析TiO2和Ag-TiO2樣品對(duì)光的吸收能力,結(jié)果如圖7所示。從圖7中可見TiO2和5%Ag-TiO2催化劑在紫外光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收性能。與純TiO2相比較,通過(guò)Ag改性后的5%Ag-TiO2樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)內(nèi)的光吸收強(qiáng)度相對(duì)更高。5%Ag-TiO2樣品在此UV-Vis光譜圖中顯現(xiàn)出一定程度的紅移現(xiàn)象,這證明Ag元素的加入使得TiO2催化劑的光吸收范圍比原來(lái)擴(kuò)大了。TiO2屬于間接半導(dǎo)體,因此以(αhν)1/2-hν曲線來(lái)計(jì)算Ag-TiO2的禁帶寬度。如圖7(b)所示,5%Ag-TiO2的禁帶寬度是2.9 eV,明顯低于純TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)。該變化可能的原因是摻雜Ag會(huì)引起二氧化鈦半導(dǎo)體的價(jià)帶或?qū)恢玫钠啤?/p>

圖7 TiO2和Ag-TiO2的UV-Vis光譜圖及間接帶隙能

2.5 不同摻雜濃度的Ag-TiO2協(xié)同低溫等離子體對(duì)NOx的降解效果

圖8顯示了電壓為40 kV下,不同Ag摻雜濃度對(duì)NOx脫除效果的影響。從圖8中可見,純TiO2協(xié)同低溫等離子體對(duì)NO和NOx的降解效果是最差的,分別僅為82.0%和61.8%。隨著Ag摻雜濃度提高,反應(yīng)體系中Ag-TiO2催化劑氧化NO和NOx的性能逐漸提高;當(dāng)樣品中摻入5%的Ag時(shí),NO和NOx催化氧化效率達(dá)到最高,分別為98.4%和86.9%,分別是純TiO2氧化效率的1.2倍和1.4倍。這可能是由于Ag的摻入,使得改性催化劑的晶粒生長(zhǎng)得到了有效抑制。與純TiO2相比,5%Ag-TiO2的粒徑尺寸更小,進(jìn)而樣品整體的比表面積得到顯著的增大,協(xié)同等離子體催化的活性中心也隨之增多,且有可能減少了電子-空穴的復(fù)合幾率,因此催化氧化效率較高。當(dāng)樣品中Ag含量繼續(xù)增加,盡管催化劑粒徑繼續(xù)減小,然而晶體粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象變得更為嚴(yán)重,比表面積與5% Ag-TiO2相比較而言有所降低,所以對(duì)NO和NOx的催化氧化效果并沒(méi)有進(jìn)一步提高。

圖8 不同Ag摻雜濃度對(duì)NOx脫除效果的影響

圖9 等離子體協(xié)同不同催化劑降解NO和NOx的性能測(cè)試

2.6 低溫等離子體協(xié)同5% Ag-TiO2/γ-Al2O3催化脫除NOx的穩(wěn)定性考察

圖10 低溫等離子體協(xié)同5% Ag-TiO2/γ-Al2O3催化降解NOx的性能分析

3 結(jié)論

本文采用貴金屬摻雜改性TiO2催化劑的方法成功制備了一系列不同摻雜比例(1%、2%、3%、5%、7%、9%)的Ag-TiO2樣品。改性后催化劑的晶體粒徑均小于100 nm,顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善,比表面積明顯增大,催化反應(yīng)所需的活性中心數(shù)量增多,Ag的摻入導(dǎo)致催化劑的禁帶寬度變窄,同時(shí)也降低了協(xié)同催化過(guò)程中的電子-空穴復(fù)合率。5% Ag-TiO2/γ-Al2O3對(duì)NO和NOx氧化脫除率分別達(dá)到98.4%和86.9%,經(jīng)過(guò)兩次水洗再利用后對(duì)NO和NOx的催化降解效果分別為96.0%和86.3%,充分證明了Ag-TiO2具有較為理想的循環(huán)再利用價(jià)值。