顏夢(mèng)希,王 晟,胡 鑫,徐夢(mèng)穎,宗 帥,陸慶晨

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

隨著時(shí)代的進(jìn)步,人們可以通過(guò)使用抗生素來(lái)治療細(xì)菌感染。鹽酸四環(huán)素(TCH)是一種常見(jiàn)的抗生素。鹽酸四環(huán)素因?yàn)楦弊饔眯　⒏咝冶阋说葍?yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于感染的治療。鹽酸四環(huán)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以降解,又加上鹽酸四環(huán)素的無(wú)節(jié)制使用,殘留在水中的鹽酸四環(huán)素已經(jīng)成為影響人類的健康安全和生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的迫在眉睫的問(wèn)題。目前已報(bào)道過(guò)許多去除鹽酸四環(huán)素的技術(shù),包括生物法[1]、吸附法[2]、高級(jí)氧化技術(shù)[3]和光催化技術(shù)[4-5]。光催化技術(shù)已被證實(shí)是一種可常溫下進(jìn)行的綠色、可持續(xù)地去除水中鹽酸四環(huán)素的方法。然而目前光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率還很低。同時(shí)光生電子-空穴對(duì)的分離率低是制約其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)瓶頸問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)低成本、環(huán)保、高效的光催化劑來(lái)消除水中殘留的鹽酸四環(huán)素仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

石墨型氮化碳(g-C3N4)是一種的新型“無(wú)金屬”半導(dǎo)體,帶隙為2.7 eV。它因穩(wěn)定無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用在水分解制氫[6]、CO2還原[7]、有機(jī)污染物的光降解[8]等方面。當(dāng)單獨(dú)作為光催化劑使用時(shí),它明顯受到光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合的影響。為此,諸多研究者通過(guò)摻雜非金屬元素[4]、金屬沉積[9]和半導(dǎo)體復(fù)合[5]等方法提高其光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

窄帶隙半導(dǎo)體CoFe2O4對(duì)可見(jiàn)光有良好的響應(yīng),但是過(guò)窄的帶隙導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合。而將CoFe2O4和g-C3N4復(fù)合則可有效提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收和光生電子-空穴對(duì)的分離效率。CoFe2O4/g-C3N4在降解亞甲基藍(lán)(MB)[10]和乙酰氨基酚[11],以及光催化Hg (Ⅱ)還原[12]和Pb (Ⅱ)還原[13]等方面表現(xiàn)優(yōu)異。但是,目前CoFe2O4/g-C3N4光催化降解鹽酸四環(huán)素性能以及CoFe2O4/g-C3N4的光腐蝕行為鮮見(jiàn)報(bào)道。

筆者將CoFe2O4/g-C3N4作為光催化劑用于降解鹽酸四環(huán)素,探討鹽酸四環(huán)素的降解機(jī)制和降解路徑,探討光催化劑用量和鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)降解性能的影響,分析CoFe2O4/g-C3N4中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及光催化活性提高的原因,并對(duì)CoFe2O4/g-C3N4的光腐蝕行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CoFe2O4/g-C3N4的制備

通過(guò)三聚氰胺在550 ℃熱裂解制備石墨型氮化碳(g-C3N4)。CoFe2O4/g-C3N4則通過(guò)水熱法合成。在磁力攪拌下,將FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O溶解在40 mL去離子水中,然后將已制備的g-C3N4按一定的質(zhì)量比通過(guò)超聲均勻分散在溶液中,得到CoFe2O4/g-C3N4的前驅(qū)體。用NaOH調(diào)節(jié)pH,使n(Co2+)∶n(Fe3+)∶n(OH-)為1∶2∶10,將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,于160 ℃水熱處理7 h,待冷卻后,經(jīng)水洗、醇洗、干燥得到不同質(zhì)量比的CoFe2O4/g-C3N4,并標(biāo)記為x-CFO/CN,其中x為CoFe2O4與g-C3N4的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.2 光催化的性能表征

通過(guò)日本Rigaku公司Smartlab型X線粉末衍射(XRD)和日本Shimadzu公司AXIS UltraDLD 型X線光電子能譜(XPS)進(jìn)行試樣的結(jié)構(gòu)測(cè)試。通過(guò)配備能量色散X線光譜儀(EDS)的日本Hitachi公司S4800型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)和日本電子公司JEM-2010 UHR型透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)觀察試樣的表面形貌。試樣光學(xué)物理性能是由美國(guó)Perkin Elmer儀器公司Lambda 950型紫外可見(jiàn)漫反射分析儀和日本Hitachi公司F7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)定。在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行光電化學(xué)實(shí)驗(yàn),飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,Pt片電極作為對(duì)電極,負(fù)載試樣的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃為工作電極。利用上海辰華有限公司CHI660E型電化學(xué)工作站在0.1 mg/L Na2SO4電解液中測(cè)量Mott-Schottky曲線、電化學(xué)阻抗譜和開(kāi)路電位-時(shí)間曲線。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

以帶濾光片去除紫外光的350 W氙燈(MCL-300X,南京建盈展馳光電科技有限公司)模擬可見(jiàn)光照射。將50 mg試樣分散在100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素水溶液中,在20 ℃水浴下暗處理30 min以達(dá)到吸附平衡。光照后每隔30 min取樣分析,通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV6100型,上海美普達(dá)公司)測(cè)量試樣在356 nm處的吸光度變化分析鹽酸四環(huán)素水溶液的質(zhì)量濃度。降解率η計(jì)算見(jiàn)式(1)

(1)

式中:ρ0和ρ分別為光照前后鹽酸四環(huán)素水溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4/g-C3N4的表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為制備的g-C3N4和不同含量的CoFe2O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出,g-C3N4在衍射角2θ分別為13.2°和27.4°處呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征衍射峰,歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS 87—1526),分別對(duì)應(yīng)共軛芳香族體系的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積和層間堆積結(jié)構(gòu)[12]。CoFe2O4和g-C3N4復(fù)合后,不同含量的CoFe2O4/g-C3N4試樣在27.4°處都出現(xiàn)了g-C3N4的(002)晶面的特征衍射峰,說(shuō)明g-C3N4的晶型沒(méi)有發(fā)生改變。不同含量的CoFe2O4/g-C3N4試樣的圖譜中還出現(xiàn)了CoFe2O4的衍射角為18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°的特征衍射峰,分別歸屬于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(JCPDS 22—1086)。并且隨著CoFe2O4含量的增加,特征衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)CoFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí),衍射角2θ為31.6°和45.3°附近出現(xiàn)了雜質(zhì)峰,說(shuō)明此時(shí)已生成雜質(zhì)相。在復(fù)合CoFe2O4后,隨著CoFe2O4含量的變化,衍射角2θ為27.4°處的特征衍射峰向低衍射角偏移,這是因?yàn)镃oFe2O4使g-C3N4的層間距增加,與文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道一致。

圖1 g-C3N4和不同含量CoFe2O4/g-C3N4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and CoFe2O4/g-C3N4 with different contents

圖2 25-CFO/CN的XPS圖譜分析Fig.2 XPS spectra analysis of the 25-CFO/CN

2.1.2 形貌分析

具有光滑表面的g-C3N4的分層和堆疊形態(tài)如圖3(a)所示。圖3(b)為25-CFO/CN的SEM照片,由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),試樣g-C3N4的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有因?yàn)閺?fù)合CoFe2O4而遭到破壞,同時(shí)CoFe2O4顆粒隨機(jī)分布在g-C3N4表面。圖3(c)為25-CFO/CN的EDS元素分布圖。在圖3(c-1)～3(c-5)中,不同的顏色分別代表C、N、Co、Fe和O元素的分布。圖3(c-3)～3(c-4)顯示Co和Fe元素分布均勻,說(shuō)明CoFe2O4在g-C3N4表面上是均勻分布的。CoFe2O4在g-C3N4中的均勻分布增加了接觸面積,有利于光生電子和光生空穴對(duì)的遷移,從而提高了電子-空穴對(duì)的分離效率。

圖3 g-C3N4和25-CFO/CN的SEM圖、25-CFO/CN的EDS元素分布Fig.3 SEM images of g-C3N4 and 25-CFO/CN, EDS elemental mapping of 25-CFO/CN

為了進(jìn)一步地確定CoFe2O4/g-C3N4復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)試樣25-CFO/CN進(jìn)行了透射電鏡TEM和高分辨率透射電鏡HRTEM分析。圖4(a)為25-CFO/CN復(fù)合材料的TEM圖像,圖4(a)中顯示在g-C3N4的表面存在CoFe2O4納米顆粒。CoFe2O4納米顆粒出現(xiàn)在較暗的區(qū)域,即含有高電子密度的重原子的區(qū)域[22]。圖4(b)為25-CFO/CN復(fù)合材料的HRTEM圖像。由圖4(b)可以看出,g-C3N4呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)層狀結(jié)構(gòu),CoFe2O4呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋。晶格條紋的間距為0.25 nm,屬于CoFe2O4的(311)晶面。從圖4(b)中可以清晰看到g-C3N4和CoFe2O4之間的界面區(qū)域,表明這些顆粒之間存在緊密的界面接觸。

圖4 25-CFO/CN的TEM和HRTEM圖像Fig.4 TEM and HRTEM images of 25-CFO/CN

2.1.3 光電化學(xué)性能

通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜來(lái)研究CoFe2O4、g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4的光吸收性能。圖5(a)為CoFe2O4、g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。由圖5(a)可知,g-C3N4主要在紫外光區(qū)有響應(yīng),是由于π-π*/n-π*電子躍遷導(dǎo)致的[21];CoFe2O4則對(duì)波長(zhǎng)為200～800 nm的紫外光和可見(jiàn)光均有吸收。復(fù)合CoFe2O顆粒后,CoFe2O4/g-C3N4在可見(jiàn)區(qū)的吸收強(qiáng)度隨著CoFe2O4含量的增加而逐漸增強(qiáng)。通過(guò)Kubelka-Munk方程可以計(jì)算g-C3N4和CoFe2O4的禁帶寬度Eg分別為2.57和1.14 eV。

圖5 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜、Mott-Schottky曲線、阻抗圖和熒光光譜Fig.5 UV-vis DRS spectra, Mott-Schottky plots, EIS measurements and PL spectra

采用Mott-Schottky曲線判斷半導(dǎo)體的類型并通過(guò)其切線在橫坐標(biāo)上的截距得到平帶電位。圖5(b)為CoFe2O4和g-C3N4的Mott-Schottky曲線。圖5(b)中C為空間電荷層電容,由圖5(b)可以看出,g-C3N4的曲線斜率為正,是n型半導(dǎo)體(n型半導(dǎo)體為自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體),平帶電位為-0.61 eV,根據(jù)n型半導(dǎo)體的平帶電位和導(dǎo)帶電位ECB的關(guān)系[23],得出其導(dǎo)帶電位為-0.71 eV;而CoFe2O4的曲線斜率為負(fù),是p型半導(dǎo)體(p型半導(dǎo)體為以帶正電的空穴導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體),平帶電位為2.15 eV;根據(jù)p型半導(dǎo)體的平帶電位與價(jià)帶電位EVB的關(guān)系[23],得出其價(jià)帶電位為2.25 eV。根據(jù)ECB=EVB-Eg,可以分別計(jì)算出g-C3N4的價(jià)帶電位和CoFe2O4的導(dǎo)帶電位,分別為1.86和1.11 eV,其中ECB為導(dǎo)帶電位;EVB為價(jià)帶電位;Eg為禁帶寬度。

除光吸收行為外,載流子分離效率在光催化反應(yīng)過(guò)程中也起著至關(guān)重要的作用。因此,對(duì)試樣進(jìn)行了電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試,結(jié)果如圖5(c)所示(圖5(c)中Z′為實(shí)部阻抗;-Z″為虛部阻抗)。阻抗圖中圓弧半徑越大,說(shuō)明電極與電解質(zhì)界面之間的電荷遷移電阻越大,因此光生電子-空穴對(duì)的分離效率越低[20]。由圖5(c)可知,g-C3N4的圓弧半徑最大,復(fù)合CoFe2O4后,CoFe2O4/g-C3N4的圓弧半徑明顯減小。圓弧半徑由大到小順序?yàn)間-C3N4、10-CFO/CN、15-CFO/CN、20-CFO/CN、30-CFO/CN、25-CFO/CN,說(shuō)明隨著CoFe2O4復(fù)合量的增加,CoFe2O4/g-C3N4的光生電子-空穴對(duì)的分離效率呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì),25-CFO/CN具有最大的光生電子-空穴對(duì)分離效率。30-CFO/CN的傳輸阻力最大,可能與30-CFO/CN產(chǎn)生了雜質(zhì)相(圖1)有關(guān)。電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明:在g-C3N4中引入CoFe2O4能夠有效地改善光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

圖5(d)為在室溫且激發(fā)波長(zhǎng)為400 nm時(shí),試樣g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4的熒光光譜(PL)。一般來(lái)說(shuō)越高的熒光發(fā)射光強(qiáng)度代表著越高的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合效率[22]。g-C3N4表現(xiàn)出高強(qiáng)度的發(fā)射峰,這表明光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率很高。CoFe2O4/g-C3N4的發(fā)射光強(qiáng)度明顯降低,說(shuō)明g-C3N4與CoFe2O4復(fù)合可有效降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率。發(fā)射光強(qiáng)度由小到大為25-CFO/CN、30-CFO/CN、20-CFO/CN、15-CFO/CN、10-CFO/CN、g-C3N4,說(shuō)明隨著CoFe2O4復(fù)合量的增加,CoFe2O4/g-C3N4的光生電子-空穴對(duì)的分離效率呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì),25-CFO/CN具有最大的光生電子-空穴對(duì)分離效率。這與電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果一致。這是因?yàn)镃oFe2O4和g-C3N4復(fù)合有利于光生電子-空穴對(duì)的遷移,降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率。因此,隨著CoFe2O4復(fù)合量的增加,CoFe2O4和g-C3N4的接觸面積增加,導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)大量遷移而降低其復(fù)合效率。當(dāng)m(CoFe2O4)∶m(g-C3N4)的質(zhì)量比達(dá)到30∶100時(shí),30-CFO/CN試樣中出現(xiàn)了雜質(zhì)相(圖1),因此其光生電子-空穴對(duì)的分離效率降低,所以25-CFO/CN的結(jié)構(gòu)最優(yōu)。

2.2 CoFe2O4/g-C3N4的光催化降解性能

2.2.1 CoFe2O4復(fù)合量的影響

分別取50 mg制備的g-C3N4和不同含量的CoFe2O4/g-C3N4作為光催化劑置于100 mL鹽酸四環(huán)素(20 mg/L)水溶液中,探討CoFe2O4的復(fù)合量對(duì)降解鹽酸四環(huán)素性能的影響。圖6(a)為g-C3N4和不同含量的CoFe2O4/g-C3N4降解鹽酸四環(huán)素水溶液的降解曲線。由圖6(a)可知,所有試樣都具有光催化性能,g-C3N4的降解率最低,隨著CoFe2O4復(fù)合量的增加,降解率呈先增加后減少的趨勢(shì)。25-CFO/CN具有最好的光催化活性,240 min后鹽酸四環(huán)素的降解率達(dá)到49.2%。30-CFO/CN降解鹽酸四環(huán)素的降解率下降同樣可能與產(chǎn)生了雜質(zhì)相(圖1)有關(guān)。

圖6 鹽酸四環(huán)素的降解曲線、-ln(ρ/ρ0)～t曲線、不同時(shí)間降解鹽酸四環(huán)素的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、湮滅劑對(duì)降解鹽酸四環(huán)素性能的影響和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制Fig.6 Degradation curves of TCH solution, the -ln(ρ/ρ0)-t curves, UV-Vis absorption spectra of TCH with different reaction times, effects of scavenger addition on the photocatalytic degradation of TCH and the charge transfer mechanism

由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可知

-ln(ρ/ρ0)=kappt

(2)

式中:kapp為表觀速率常數(shù),min-1:t為降解時(shí)間,min。圖6(b)為g-C3N4和CoFe2O4/g-C3N4試樣的-ln(ρ/ρ0)～t曲線,從圖6(b)可以看出,g-C3N4的-ln(ρ/ρ0)與時(shí)間t曲線滿足線性關(guān)系,說(shuō)明g-C3N4光催化降解鹽酸四環(huán)素的過(guò)程滿足擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。CoFe2O4/g-C3N4的-ln(ρ/ρ0)與時(shí)間t曲線也滿足線性關(guān)系,但是降解過(guò)程分為兩個(gè)階段,反應(yīng)前30 min為快速段,反應(yīng)30 min后為慢速段。通過(guò)對(duì)-ln(ρ/ρ0)～t曲線進(jìn)行線性擬合,可以計(jì)算表觀速率常數(shù)kapp,計(jì)算結(jié)果匯于圖6(b)中。結(jié)果表明,快速段和慢速段均滿足擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,快速段的表觀速率常數(shù)kapp1明顯大于慢速段的表觀速率常數(shù)kapp2。隨著CoFe2O4復(fù)合量的增加,kapp1和kapp2由小到大順序?yàn)?0-CFO/CN、15-CFO/CN、20-CFO/CN、30-CFO/CN、25-CFO/CN,CoFe2O4/g-C3N4的kapp1和kapp2分別均高于g-C3N4的kapp,說(shuō)明在g-C3N4上引入CoFe2O4可以有效提高光催化活性。圖6(c)為25-CFO/CN為光催化劑降解鹽酸四環(huán)素水溶液時(shí),不同時(shí)間取樣測(cè)得的鹽酸四環(huán)素水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖6(c)可以看出,隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行,鹽酸四環(huán)素水溶液的吸收峰強(qiáng)度下降,說(shuō)明鹽酸四環(huán)素已經(jīng)部分被降解。

與g-C3N4相比較,CoFe2O4/g-C3N4的光催化性能提高可能有以下原因。第一,CoFe2O4/g-C3N4在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度大大提高。由圖5(a)可知,g-C3N4只能吸收200～550 nm的紫外和可見(jiàn)光區(qū),CoFe2O4/g-C3N4的吸收波長(zhǎng)為200～800 nm,對(duì)可見(jiàn)光的充分吸收可以增加光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生量,有利于提高光催化效率。但是可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度由大到小順序?yàn)?0-CFO/CN、25-CFO/CN、20-CFO/CN、15-CFO/CN、10-CFO/CN、g-C3N4。而光催化活性最大的是25-CFO/CN,說(shuō)明可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度并不是影響光催化活性的關(guān)鍵因素。第二,CoFe2O4的引入可以有效地提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率。由圖5(c)可知,與g-C3N4相比,CoFe2O4/g-C3N4可顯著降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率。試樣的光催化活性由大到小順序?yàn)?5-CFO/CN、30-CFO/CN、20-CFO/CN、15-CFO/CN、10-CFO/CN、g-C3N4,和圖5(c)所示的電化學(xué)阻抗性能一致,這證實(shí)了影響光催化活性的關(guān)鍵因素是光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

2.2.2 光催化劑用量和鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)降解性能的影響

圖7(a)為光催化劑25-CFO/CN用量對(duì)鹽酸四環(huán)素水溶液(20 mg/L)降解過(guò)程的影響。從圖7(a)中可以發(fā)現(xiàn),隨著25-CFO/CN用量的增加,鹽酸四環(huán)素的降解率增加。圖7(b)為CoFe2O4/g-C3N4的-ln(ρ/ρ0)-t曲線。由圖7(b)可知,光催化降解鹽酸四環(huán)素過(guò)程仍然可以分為快速段和慢速段兩個(gè)階段。隨著25-CFO/CN用量的增加,kapp1和kapp2均增加,降解速率不斷提高,這是因?yàn)?5-CFO/CN用量的增加為反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)[20],同時(shí)也有利于對(duì)光的吸收,從而能產(chǎn)生更多的活性自由基。

圖7 光催化劑用量和鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)鹽酸四環(huán)素降解性能的影響Fig.7 Effects of phatocatalyst loading and initial concentration on TCH degradation

當(dāng)光催化劑25-CFO/CN用量為500 mg/L時(shí),探討了鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對(duì)降解鹽酸四環(huán)素性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7(c)。從圖7(c)可以看出,鹽酸四環(huán)素降解過(guò)程受到鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的顯著影響。隨著鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度從5 mg/L增加到60 mg/L,降解速率呈現(xiàn)大幅度下降趨勢(shì),這與文獻(xiàn)[25]一致。圖7(d)為不同鹽酸四環(huán)素濃度時(shí)光催化降解鹽酸四環(huán)素的-ln(ρ/ρ0)～t曲線,其顯示反應(yīng)過(guò)程仍然可以分為快速段和慢速段。隨著鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的增加,kapp1和kapp2均下降,降解速率降低。這是因?yàn)?5-CFO/CN的用量一定,即表面產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量一定。因此,鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度越高,單位時(shí)間里攻擊鹽酸四環(huán)素分子的活性基團(tuán)的相對(duì)數(shù)量就越少,表現(xiàn)為鹽酸四環(huán)素的降解率就越差。

2.3 降解途徑

為了研究鹽酸四環(huán)素的降解途徑,通過(guò)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LC-MS(6540 Q-TOF型,美國(guó)Agilent公司)對(duì)其中間體進(jìn)行檢測(cè)。圖8(a)為降解前鹽酸四環(huán)素的質(zhì)譜圖,其顯示在荷質(zhì)比m/z=445處有一個(gè)強(qiáng)烈的峰,與去質(zhì)子化的四環(huán)素鹽酸鹽很好地吻合。圖8(b)為降解30 min后鹽酸四環(huán)素的質(zhì)譜圖,由圖8(b)可以看出,降解30 min后在m/z=467和446處出現(xiàn)了2個(gè)新的質(zhì)量峰。這種分子量的增加可能是開(kāi)環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果。此外,在m/z=415、318、301、274、175、164、149、129和85處分別觀察到另外的9個(gè)峰,表明鹽酸四環(huán)素被降解生成一系列低分子量的中間體,最后這些中間體被分解成CO2和H2O等。根據(jù)上述分析和檢測(cè)結(jié)果,推測(cè)25-CFO/CN降解鹽酸四環(huán)素的可能途徑如圖9所示,與文獻(xiàn)[4-5,26-28]報(bào)道一致。

圖8 LC-MS的結(jié)果Fig.8 LC-MS results

圖9 鹽酸四環(huán)素的可能降解途徑[4-5,26-28]Fig.9 Potential pathway for the photodegradation of TCH[4-5,26-28]

2.4 光催化劑的穩(wěn)定性

通過(guò)循環(huán)測(cè)試來(lái)確認(rèn)25-CFO/CN的穩(wěn)定性。圖10(a)為25-CFO/CN的循環(huán)降解性能曲線,由圖10(a)可以看出,經(jīng)過(guò)3次循環(huán)(每次4 h)降解率由原來(lái)的49.2%降到43.1%,下降了約6%。圖10(b)為光照下25-CFO/CN的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線,光照下25-CFO/CN的開(kāi)路電位略有上升。這表明25-CFO/CN在光催化降解過(guò)程中仍是比較穩(wěn)定的。

圖10 循環(huán)降解性能曲線、開(kāi)路電位-時(shí)間曲線、循環(huán)前和循環(huán)后25-CFO/CN的XRD圖譜和TGA曲線、循環(huán)后鹽酸四環(huán)素水溶液中Co2+的質(zhì)量濃度Fig.10 Recycled testing of photocatalytic activity, open circuit potential-time curves, XRD patterns and TGA profiles of 25-CFO/CN before and after photocatalytic reaction, concentrations of Co2+ in TCH aqueous solution after irradiation

3次循環(huán)結(jié)束后,將25-CFO/CN回收并對(duì)其進(jìn)行X線粉末衍射(XRD)和熱重分析TGA (STA 409 PC型,德國(guó)Netzsch公司)表征。圖10(c)為XRD圖譜,其表明3次循環(huán)結(jié)束后25-CFO/CN晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化,只是循環(huán)后試樣的特征峰強(qiáng)度減弱。圖10(d)為T(mén)GA圖譜,其顯示25-CFO/CN在循環(huán)測(cè)試前后的TGA曲線幾乎重疊,進(jìn)一步說(shuō)明循環(huán)測(cè)試前后晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Optima 7000DV型,美國(guó)Perkin Elmer公司)來(lái)測(cè)量25-CFO/CN降解鹽酸四環(huán)素后,鹽酸四環(huán)素水溶液中Co2+質(zhì)量濃度的變化來(lái)探究25-CFO/CN的光腐蝕性能。圖10(e)為25-CFO/CN循環(huán)后鹽酸四環(huán)素溶液中Co2+的質(zhì)量濃度。圖10(e)顯示了每個(gè)循環(huán)后鹽酸四環(huán)素水溶液中存在Co2+,經(jīng)過(guò)1、2和3次循環(huán)后,溶液中光腐蝕釋放的Co2+質(zhì)量濃度分別為0.402、0.608和0.675 mg/L。這表明在光催化降解鹽酸四環(huán)素過(guò)程中CoFe2O4存在輕微的光腐蝕。因此,3次循環(huán)后降解效率的輕微損失是由CoFe2O4的光腐蝕引起的。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)水熱法制備的Z型光催化劑CoFe2O4/g-C3N4,與g-C3N4相比較,光催化性能提高的原因?yàn)?對(duì)可見(jiàn)光的充分吸收增加了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生量和Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制有效地提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率,而光生電子-空穴對(duì)的有效分離是關(guān)鍵影響因素。25-CFO/CN具有最高的光催化降解活性,240 min的降解率達(dá)到49.2%。

2) 鹽酸四環(huán)素是被空穴、超氧自由基和羥基自由基分解,其中由光生電子產(chǎn)生的超氧自由基起著至關(guān)重要的作用。

3) CoFe2O4/g-C3N4降解鹽酸四環(huán)素的過(guò)程分為快速段和慢速段,兩段均滿足擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在本文的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著CoFe2O4/g-C3N4催化劑用量的增加和鹽酸四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的降低,鹽酸四環(huán)素的降解速率增加。

4) CoFe2O4/g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性,循環(huán)降解鹽酸四環(huán)素3次后仍保持良好的催化活性,輕微的降解率損失是由CoFe2O4的光腐蝕引起的。