何曉燕，劉思梅

(通標標準技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510663)

天然橡膠和合成膠由于初始的門尼粘度高，一般會在加工生產(chǎn)前進行塑煉，以提高橡膠的可塑性。塑煉的方法一般有機械塑煉法和添加塑解劑。其中，五氯硫酚(簡稱PCTP)由于毒性較小、塑解效率高，常用作天然膠塑煉時的塑解劑，且對膠料的老化性能無影響，是輪胎工業(yè)生產(chǎn)中的常用添加劑。此外，五氯硫酚也是合成塑解劑、聚酯樹脂阻燃劑的中間體。

隨著健康意識的逐漸提高，電子消費品中殘留的毒害物質(zhì)給消費者和環(huán)境帶來的危害和隱患也逐漸引起人們重視。五氯苯酚具有一定的毒性，會在環(huán)境和生物中積聚，從而對暴露人群、原生動物、魚類、陸生植物和鳥類等產(chǎn)生影響，已被美國環(huán)保署列入禁用物質(zhì)，規(guī)定禁止生產(chǎn)(包括進口)、加工和商業(yè)分銷PCTP，以及含有PCTP的產(chǎn)品或物品，要求PCTP的含量小于或等于產(chǎn)品質(zhì)量的1%。

然而，目前國內(nèi)外關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中五氯硫酚殘留量的測定方法尚未報道，且中國尚無相應(yīng)的法規(guī)與檢測標準，急需建立一種簡單快捷的定性定量檢測方法。因此，本試驗對電子電氣產(chǎn)品中五氯苯酚的含量檢測進行研究。本文采用甲苯對電子電氣產(chǎn)品中的五氯硫酚進行提取，使用乙酸酐衍生化處理，使其乙酰化為五氯硫酚乙酸酯(PCTP-乙酸酯)，借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)建立電子電氣產(chǎn)品中五氯硫酚含量的檢測方法，為快速測定五氯苯酚含量提供新的思路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：甲苯(農(nóng)殘級)，乙酸酐(分析純)，五氯苯硫酚(純度97.9%)，CATO公司。

儀器：7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent公司；分析天平，METTLER TOLEDO；水浴超聲儀，小美超聲儀器(昆山)有限公司；微量注射器，上海安譜實驗科技股份有限公司；移液器，BRAND；0.22 μm PTFE濾膜，上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 標準儲備液和標準工作溶液配制

一級標準儲備液：準確稱取五氯苯硫酚標準物質(zhì)10.00 mg至10 mL容量瓶，用甲苯溶解并定容至刻度，配制成1000 mg/L 的標準儲備液。儲備溶液在0～8 ℃貯存條件下有效期為六個月。

二級標準儲備液：移取 0.5 mL 1000 mg/L一級標準儲備液于10 mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度線，配制成50 mg/L的二級標準儲備液。

1.3 樣品處理

將樣品裁剪成2 mm×2 mm×2 mm的尺寸，稱取(0.1±0.01) g的試樣置于30 mL頂空瓶中，加入5 mL甲苯，使試樣完全浸泡在溶劑中，然后加入100 μL乙酸酐，于60 ± 5 ℃水浴超聲儀內(nèi)超聲提取60 min。待萃取液冷卻至室溫后，取上層清液，經(jīng)PTFE濾膜過濾，待GC-MS檢測分析。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜測試條件

氣相色譜條件：色譜柱型號為DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.1 μm)，載氣為氦氣(純度99.999%)，柱流速1.5 mL/min，進樣方式采用脈沖不分流進樣，進樣體積1.0 μL，進樣口溫度290 ℃。升溫程序：初始溫度100 ℃，保持2 min；然后以40 ℃/min 升溫至340 ℃，保持2.5 min。

質(zhì)譜檢測器：傳輸線溫度300 ℃，質(zhì)譜井溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，采用全掃描模式和選擇監(jiān)測離子模式，選擇監(jiān)測離子(m/z)為288、247、212、282。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的確定

五氯硫酚可溶于乙醚、甲苯、氯仿等溶劑，從溶劑毒性大小和環(huán)保方面考慮，乙醚性質(zhì)極易揮發(fā)，氯仿屬于二類致癌物，甲苯屬于三類致癌物，出于職業(yè)安全的角度，選取甲苯作為提取溶劑，因而本試驗選取甲苯作為提取溶劑，采用超聲提取方式，前處理過程簡便快捷，且對試樣中的五氯苯酚有良好的回收。

2.2 衍生化條件的確定

2.2.1 乙酸酐衍生化

五氯硫酚屬于極性強、高沸點化合物，難以氣化，這導致直接進樣時其色譜峰響應(yīng)較弱，峰型展寬，如圖1(a)所示。這使得對分析儀器有更高的要求，也給日常測試中的定性定量造成困難。五氯硫酚與五氯苯酚在化學結(jié)構(gòu)上相似，在五氯苯酚的檢測方法中大多選用乙酸酐作衍生化試劑使羥基鈍化，生成沸點低、穩(wěn)定性與揮發(fā)性良好的衍生物，以提高分析的靈敏度。再者，乙酸酐價格低廉、背景污染小、反應(yīng)效率高，因而本試驗采用乙酸酐衍生化的方式檢測五氯硫酚。相同濃度的五氯硫酚標準溶液衍生化后的峰型如圖1(b)所示，衍生化后的峰型尖銳，峰響應(yīng)信號增強。

圖1 0.5 mg/L五氯硫酚標準溶液衍生化前(a)和衍生化后(b)的色譜圖Fig.1 Chromatograms of 0.5 mg/L pentachlorophenol standard solution before derivatization (a)and after derivatization (b)

2.2.2 乙酸酐用量的確定

取適量的二級標準儲備液配制成10 mg/L五氯硫酚標準溶液，取6份5 mL 10 mg/L五氯硫酚標準溶液，然后分別加入0、25、50、100、150、200 μL乙酸酐，按實驗部分1.3處理，獲得的PCTP-乙酸酯上機檢測。圖2是PCTP-乙酸酯峰面積與乙酸酐用量的關(guān)系曲線，在0～100 μL乙酸酐用量范圍內(nèi)，PCTP-乙酸酯峰面積隨乙酸酐用量增加，并在100 μL時趨于飽和。 隨著乙酸酐用量進一步增加，衍生物峰面積不再變化，該結(jié)果表明，當衍生化試劑用量為100 μL時，五氯硫酚的乙酰化反應(yīng)已趨于完全。

圖2 PCTP-乙酸酯峰面積與乙酸酐用量關(guān)系Fig.2 Therelationship between the peak area of PCTP acetate and the amount of acetic anhydride

2.3 標準工作曲線和檢出限

準確移取適量的五氯硫酚二級標準儲備液，配制成0.1～3.0 mg/L標準工作溶液，按實驗部分1.3衍生化處理后注入氣相色譜-質(zhì)譜儀中測定，以PCTP衍生物峰面積響應(yīng)為縱坐標，以PCTP質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。圖3為PCTP-乙酸酯標準工作曲線圖，五氯硫酚在0.1～3.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的線性方程為y=18.638x-0.0398，相關(guān)系數(shù)r=0.999，結(jié)果表明本方法對五氯硫酚的檢出具有良好的線性。當空白試樣中PCTP標準溶液的添加水平為5.0 mg/kg時，平行測試10次，其結(jié)果見表1，由此得到本方法的檢測限為1.2 mg/kg，定量限為4.0 mg/kg。

表1 空白樣加標檢出結(jié)果Table 1 Result ofblank sample spike

圖3 五氯硫酚標準曲線Fig.3 Calibrationcurve of PCTP

2.4 精密度和回收試驗

在0.1 g陰性塑料、液體樣品中分別加入3個水平的PCTP標準溶液，添加水平相當于5.0、50.0、150.0 mg/kg，每個加標水平平行測定3次，按照本試驗的儀器方法進行測定，計算PCTP的加標回收率和相對標準偏差(RSD)，以考察該方法的準確度和精密度，其結(jié)果見表2。五氯硫酚在5.0、50.0、150.0 mg/kg三個加標水平下的平均回收率為86.0%～114.4%，RSD值在1.8%～6.9%之間，由此可知，本方法對不同樣品具有較好的重復(fù)性，獲得的檢測數(shù)據(jù)準確可靠。

表2 精密度與回收試驗結(jié)果Table 2 Precision and recovery

2.5 實際樣品分析

采用本方法對市面上的10份樣品進行測定，每份樣品做2個平行試驗，結(jié)果取平均值，如表3所示。經(jīng)檢測，所有樣品均未檢出。

表3 實際樣品結(jié)果Table 3 Result of commercial sample

3 結(jié) 論

本文建立了一種檢測五氯硫酚含量的測定方法，以甲苯作提取溶劑，選取乙酸酐進行乙?；?，并確定了氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測條件。五氯硫酚在5.0、50.0、150.0 mg/kg 3個加標水平下的回收率為86.0%～114.4%，相對標準偏差在1.8%～6.9%之間，檢測限為1.2 mg /kg，定量限為4.0 mg/kg，分析表明該方法對五氯硫酚的檢測靈敏度高，穩(wěn)定性好，且前處理過程簡單快捷。