侯俊英，侯傳源，李建昌，楊金星，王雅雅，袁大超，郝建軍

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，保定 071001）

0 引言

當(dāng)今社會(huì)的快速發(fā)展導(dǎo)致能源需求量增加，加劇了化石燃料的消耗[1]。為了解決能源短缺的現(xiàn)狀，開發(fā)可再生能源以及新型儲(chǔ)能材料成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)內(nèi)容[2]。熱能作為一種豐富的資源，可以通過熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)進(jìn)行收集和儲(chǔ)存，并在需要時(shí)釋放，不僅解決了能源供需在時(shí)間和空間上的不匹配，還能保證能源系統(tǒng)穩(wěn)定性，提高能源利用率[3-4]。

熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)主要包括顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能和化學(xué)儲(chǔ)能[5]。基于相變材料（phase change materials，PCMs）的潛熱儲(chǔ)能，可以通過相變吸收或釋放大量的熱能來保障外界環(huán)境溫度維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍。相變儲(chǔ)能材料分為固-固、固-液、液-氣和固-氣相變材料[6]。石蠟作為一種典型的有機(jī)固-液相變材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、恒定的相變溫度和較高的潛熱值[7]；然而，在相變過程中其體積會(huì)發(fā)生變化，在液相狀態(tài)時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的芯材泄漏現(xiàn)象，對(duì)裝置造成嚴(yán)重腐蝕[8]。研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)將相變芯材負(fù)載在恰當(dāng)?shù)妮d體材料上，可以制備出形狀穩(wěn)定的定形相變材料，從而達(dá)到防止相變芯材泄露的目的。目前，常用的載體材料為多孔二氧化硅[9]、多孔碳[10]等多孔材料；但此類多孔載體材料存在制備過程繁瑣、比表面積和孔體積小[11]等顯著缺點(diǎn)。因此，迫切需要制備出一種工藝簡(jiǎn)單、高比表面積和大孔徑的新型載體材料。

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一種三維多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由有機(jī)配體和金屬離子自組裝而成[12]。因其多樣的結(jié)構(gòu)拓?fù)?、可調(diào)節(jié)的孔徑、高比表面積、高孔隙率以及穩(wěn)定的熱化學(xué)性質(zhì)等[13]，在相變材料的儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。如LI 等[14]通過碳化CNT@ MOFs 模板獲得CNT@PC 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成功合成SA/CNT@PC 復(fù)合材料，具有儲(chǔ)能密度大、相變過程溫度恒定等特點(diǎn)；LUAN 等[15]采用溶液浸漬法制備出可用于低溫儲(chǔ)能的脂肪酸@MOF 復(fù)合相變材料，Cr-MIL-101-NH2（MOF）對(duì)相變芯材有很好地保護(hù)作用，經(jīng)過50 次循環(huán)后，熱性能仍保持不變；侯俊英等[16]以Fe-MIL-101-NH2金屬有機(jī)骨架為載體材料，制備出石蠟/Fe-MIL-101-NH2復(fù)合相變材料，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熔化焓為51.3 J/g，為相變材料在建筑領(lǐng)域應(yīng)用提供參考。

沸石咪唑骨架（zeolitic imidazole frameworks，ZIFs）類材料作為一種典型的MOFs 材料，因其大的孔徑和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，成為封裝相變芯材的熱門材料[17]。但目前基于單一ZIFs 制備的相變材料普遍存在芯材負(fù)載量少，儲(chǔ)能量低等缺點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)在工程領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。本文以石蠟作為相變芯材，核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@ZIF-67 作為載體材料，擴(kuò)大了單一ZIFs 金屬有機(jī)骨架材料的孔徑和負(fù)載能力；并利用其孔道的毛細(xì)作用力，實(shí)現(xiàn)對(duì)石蠟芯材的吸附，有效解決固-液相變材料在相變過程中因體積變化產(chǎn)生的芯材泄漏現(xiàn)象。此外，本研究還以農(nóng)業(yè)溫室供暖為背景，建立二維供暖系統(tǒng)傳熱模型，通過Fluent模擬土壤和空氣溫度的變化情況來評(píng)估此定形相變材料的蓄放熱性能，以期為此類相變材料在農(nóng)業(yè)溫室的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，99%]、六水硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，99%]、2-甲基咪唑[C4H6N2，（2-MeIM），99%]購(gòu)置于Alfa Aesar 化學(xué)有限公司；石蠟購(gòu)置于上海華永石蠟有限公司；氨水（NH3·H2O）、甲醇（CH3OH，分析純）購(gòu)置于上海麥克林生化科技有限公司。

試驗(yàn)儀器：掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，TESCAN VEGA 3 LMH），用于觀察樣品的表面形貌；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20），用于觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；X 射線衍射儀（x-ray diffraction，XRD，Bruker D2PHASER），用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；傅里葉紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR，Nicolet Nexus 470），用于分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；BET（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面及孔隙度分析儀（BET-ASAP 2 460），用于測(cè)試樣品的比表面積、孔體積和孔徑大??；熱重（thermogravimetric analysis，TGA，Mettler TGA2），用于測(cè)試樣品的分解溫度和失重狀況；差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC，TAQ2000），用于測(cè)試樣品的相變潛熱及穩(wěn)定性；導(dǎo)熱系數(shù)儀（transient plane source，TPS，TPS2500S），用于測(cè)試樣品的導(dǎo)熱性。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 ZIF-8 的制備

將Zn(NO3)2·6H2O（2 mmol）溶于3 mL 去離子水中，2-MeIM（4 mmol）溶于3.76 g 氫氧化銨溶液中，然后將Zn(NO3)2溶液與2-MeIM 溶液混合，在室溫?cái)嚢?0 min，將樣品通過離心收集，用去離子水洗滌3 次，最后，將樣品在60 ℃下干燥12 h[18]。

1.2.2 ZIF-8@ZIF-67 的制備

將Co(NO3)2·6H2O（0.145 5 g，10 mL）甲醇溶液滴加到ZIF-8（0.05 g，10 mL）甲醇溶液中，劇烈攪拌30 min 后，緩慢加入2-MeIM（0.154 g，10 mL）甲醇溶液，在室溫下進(jìn)一步攪拌24 h，通過離心收集樣品，用甲醇洗滌3 次，樣品在80 ℃真空干燥12 h。

1.2.3 石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的制備

在前期研究的基礎(chǔ)上[15]，選用質(zhì)量分別為50、76、117、200 mg 的石蠟芯材，與50 mg ZIF-8@ZIF-67 混合溶于乙醇（5 mL）中攪拌，待混合均勻后再移入70 ℃油浴鍋中，最后在60 ℃下干燥12 h。根據(jù)定形相變材料中石蠟芯材負(fù)載量的不同，將樣品分別命名為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、60%、70%、80%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料。其中石蠟芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算式如下：

為了進(jìn)一步確定石蠟芯材的最大負(fù)載量，將4 組樣品分別放在干燥的濾紙上并置于80 ℃的烘箱中加熱1 h，然后將其冷卻至室溫。當(dāng)石蠟的負(fù)載量達(dá)到80%時(shí)，出現(xiàn)了液相石蠟浸濕濾紙的現(xiàn)象，說明此相變材料發(fā)生了泄漏。進(jìn)一步縮減石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)至75%（石蠟負(fù)載量為150 mg），發(fā)現(xiàn)樣品仍然有泄露，而在石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%增至70%的過程中并無芯材泄露現(xiàn)象發(fā)生，說明ZIF-8@ZIF-67 對(duì)石蠟芯材的最高負(fù)載量為70%，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 循環(huán)50 次后也無泄露現(xiàn)象出現(xiàn)。因此，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 進(jìn)行后續(xù)研究。各試驗(yàn)樣品編號(hào)如表1所示。

表1 不同試驗(yàn)樣品編號(hào)表Table 1 List of different test sample numbers

2 結(jié)果與分析

2.1 石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料形貌分析

圖1 為不同樣品的SEM 和TEM 形貌圖。由圖1a 可知，ZIF-8@ZIF-67 表面光滑、大小均勻，形貌為規(guī)則的菱形十二面體。為了進(jìn)一步觀察ZIF-8@ZIF-67 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行透射電鏡分析。由圖1b 可知，ZIF-8@ZIF-67為典型的核殼結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部為ZIF-8 晶體，尺寸約為500 nm，ZIF-67 作為殼層包覆在ZIF-8 表面，包覆后的尺寸約為650 nm，與ZIF-8 相比，尺寸增加了30%，此核殼結(jié)構(gòu)可顯著提高相變芯材的負(fù)載量，進(jìn)而提高其儲(chǔ)熱量。由圖1c～圖1f 可知，石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的形貌仍為菱形十二面體結(jié)構(gòu)，隨著石蠟負(fù)載量的增加，其形貌與尺寸均沒有明顯變化，說明ZIF-8@ZIF-67載體材料具有較好的封裝與定形效果。

圖1 不同樣品的掃描和透射圖Fig.1 SEM and TEM images of different samples

2.2 石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料結(jié)構(gòu)分析

圖2 為不同樣品的X 射線衍射圖譜。由圖2 可知，在2θ為21.1°、23.5°處有2 個(gè)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)石蠟的(110)、(200)晶面[19]；在2θ為7.5°、10.5°、12.9°、14.8°、16.6°、18.2°對(duì) 應(yīng)ZIF-8 的(011)、(002)、(112)、(002)、(013)、(222)晶面[20]。由于ZIF-8 和ZIF-67 具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和近似的單元參數(shù)，因此合成的ZIF-8@ZIF-67具有與ZIF-8 相同的衍射圖譜[21]，其特征峰呈尖銳的衍射峰形狀，表明所合成的ZIF-8 和ZIF-8@ZIF-67 具有較高的結(jié)晶度[22]。由圖2 可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料沒有新的衍射峰出現(xiàn)，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 循環(huán)50 次后，其衍射峰仍未發(fā)生變化，說明定形相變材料是由石蠟和ZIF-8、ZIF-67 組成且?guī)追N物質(zhì)之間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖2 不同樣品的X 射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction of different samples

圖3 為不同樣品的傅里葉紅外光譜圖。由圖3 可知，2 916、2 850 cm-1處分別對(duì)應(yīng)石蠟中-CH3和-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[23]；1 467 cm-1為-CH2和-CH3的彎曲振動(dòng)峰，724 cm-1處為-CH2的平面搖擺振動(dòng)峰[24]；421 cm-1處為ZIF-8 中Zn-N 的拉伸振動(dòng)峰，1 145 cm-1和994 cm-1處為C-N 的拉伸振動(dòng)峰，1 458 cm-1為-CH3的彎曲振動(dòng)[25]。ZIF-8@ZIF-67 在421 cm-1處的特征峰是由于Zn-N 和Co-N 的拉伸振動(dòng)；1 585 和2 931 cm-1處的特征峰分別為C=N 和C-H 伸縮振動(dòng)[26]。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 沒有觀察到有新的衍射峰出現(xiàn)，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67經(jīng) 50 次熱循環(huán)后，衍射峰無明顯變化，進(jìn)一步說明了石蠟芯材與ZIF-8@ZIF-67 之間只是物理結(jié)合，沒有發(fā)生化學(xué)變化。

圖3 不同樣品的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 Fourier infrared spectroscopy patterns of different samples

圖4 為不同樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4a 可知，所有樣品的等溫線均表現(xiàn)為I 型等溫線，在相對(duì)壓力較低的區(qū)域，氮?dú)馕搅靠焖僭鲩L(zhǎng)；隨著相對(duì)壓力的不斷增大，吸附量曲線呈水平或近水平狀，說明ZIF-8、ZIF-67 和ZIF-8@ZIF-67 為微孔結(jié)構(gòu)[27]。由圖4b 可知，ZIF-8 的孔徑主要分布在1.01 nm附近，ZIF-8@ZIF-67 的孔徑主要分布在1.05 nm 附近，孔徑與ZIF-8 相比增加約4%，孔徑的拓展更有利于石蠟芯材的負(fù)載。

圖4 不同樣品的N2 吸附-脫附曲線與孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of different samples

表2 為不同樣品的BET 比表面積、孔體積和孔徑大小的測(cè)試結(jié)果。由表2 可知，ZIF-8@ZIF-67 的比表面積與ZIF-8 相比，增加了14.6%；孔體積比ZIF-8 增加了11.4%；說明合成的ZIF-8@ZIF-67 在殼層之間的界面處沒有嚴(yán)重的孔隙堵塞[28]。綜合上述分析并結(jié)合SEM 和TEM 測(cè)試結(jié)果可知，ZIF-67 很好地包覆在了ZIF-8 表面。

表2 不同樣品的BET 比表面積、孔體積和孔徑大小Table 2 Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface area,pore volume and pore size of different samples

2.3 對(duì)定形相變材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性及相變潛熱分析

圖5 為不同樣品的熱重分析曲線。由圖5 可知，ZIF-8的失重分為2 個(gè)階段，第1 階段為30～310 ℃，失重原因?yàn)閆IF-8 制備過程中吸附的水分或其他客體分子分解[29]，失重率約為10%；第2 階段為310～600 ℃，主要是有機(jī)配體發(fā)生分解，造成沸石咪唑金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)坍塌[30]。ZIF-8@ZIF-67 材料的失重曲線與ZIF-8 相似，其熱穩(wěn)定性溫度為315 ℃。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的失重過程同樣分為2 個(gè)階段，但由于石蠟負(fù)載量不同，定形相變材料失重率有所差異，隨著石蠟負(fù)載量的增加，失重率逐漸增大，這主要是由于石蠟蒸發(fā)所致[31]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 熱穩(wěn)定性分別為253、257、256 ℃。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 經(jīng)過50 次熱循環(huán)后，其熱穩(wěn)定性溫度為252 ℃，與循環(huán)前相比無明顯變化，由此說明石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同樣品的熱重分析曲線Fig.5 Thermo gravimetric analysis curve of different samples

圖6 為不同石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差式掃描量熱升溫和降溫曲線；表3 為各樣品的熱學(xué)性能參數(shù)。由圖6 可知，純石蠟在DSC 測(cè)試中共出現(xiàn)2 個(gè)峰，隨著溫度升高，在溫度為35.72～58.34 ℃的范圍出現(xiàn)吸熱峰，這是固相石蠟在升溫熔化過程中吸熱導(dǎo)致；隨著溫度的降低，在溫度為59.92～37.42 ℃的范圍出現(xiàn)放熱峰，這是液相石蠟在降溫凝固過程中放熱導(dǎo)致。其余4 組樣品DSC 測(cè)試結(jié)果也有相應(yīng)的吸熱峰和放熱峰出現(xiàn)，這主要是石蠟芯材的固-液相變所致。由表3 可知，純石蠟和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、60%、70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的熔化溫度分別為56.32、57.01、57.42、57.08 ℃；其相應(yīng)的熔化焓分別為101.11、39.84、50.21、59.59 J/g。隨著石蠟負(fù)載量的增加，定形相變材料的相變焓也在逐漸增加，說明石蠟的加入有助于提高定形相變材料的潛熱儲(chǔ)存能力。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料經(jīng)過50 次熱循環(huán)后，焓值為54.36 J/g，無明顯下降，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 不同石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)定形相變材料的差示掃描量熱曲線Fig.6 Differential scanning calorimetry curve of shape-stable phase change materials with different paraffin mass fractions

表3 不同樣品熱學(xué)性能參數(shù)Table 3 Thermal properties of different samples

圖7 為不同石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)定形相變材料的理論焓與實(shí)際焓對(duì)比曲線。石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的理論焓為石蠟質(zhì)量百分比與石蠟相變焓之積，計(jì)算式如下[32]：

圖7 理論焓和實(shí)際焓對(duì)比Fig.7 Comparison of theoretical and actual enthalpies

式中ΔHTheo為定形相變材料的理論焓，J/g；η為石蠟的質(zhì)量百分比，%；ΔHPCM為石蠟的相變焓，J/g。

由式（2）可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料理論焓分別為50.55、60.66和70.77 J/g。由圖7 可知，石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的實(shí)際熔化焓低于其理論值。這是由于ZIF-8@ZIF-67載體材料在產(chǎn)生毛細(xì)作用力將相變芯材吸附在孔道內(nèi)的同時(shí)，又有較強(qiáng)的納米約束效應(yīng)阻礙了相變過程中分子的熱運(yùn)動(dòng)，使得定形相變材料的儲(chǔ)熱能力降低[33]，但并不會(huì)導(dǎo)致定形相變材料的其他性能因此發(fā)生變化。

2.4 定形相變材料的熱導(dǎo)率

純石蠟和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 熱導(dǎo)率采用瞬態(tài)平板熱源法測(cè)得，測(cè)試結(jié)果如表4 所示。石蠟芯材的熱導(dǎo)率為0.15 W/(m· ℃)，熱導(dǎo)率較低。通過ZIF-8@ZIF-67 載體將石蠟封裝，制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料的熱導(dǎo)率為0.25 W/(m· ℃)，與純石蠟相比，熱導(dǎo)率提高了66.7%。因此，ZIF-8@ZIF-67 載體材料不僅解決了相變芯材的泄露問題，還能有效提高材料熱導(dǎo)率，從而增強(qiáng)定形相變材料的傳熱效率。

表4 純石蠟、70%石蠟/ZIF-8@ZIF-67 的熱導(dǎo)率Table 4 Thermal conductivity of pure paraffin and 70%paraffin/ZIF-8@ZIF-67

3 定形相變材料的應(yīng)用模擬

3.1 模型建立及邊界條件設(shè)定

為分析定形相變材料的蓄放熱性能，以農(nóng)業(yè)溫室供暖為研究背景，建立了相變蓄熱供暖系統(tǒng)的物理模型，采用Fluent 軟件模擬土壤溫度和空氣溫度的變化情況，并將其作為評(píng)價(jià)定形相變材料蓄放熱性能的指標(biāo)。圖8為相變蓄熱供暖系統(tǒng)的物理模型。由圖8a 可知，供水管采用U 型方式鋪設(shè)在地表下層10 mm 處，定形相變材料均勻的填充在U 型管周圍，熱水流經(jīng)U 型管加熱相變材料，隨后相變材料以導(dǎo)熱的方式對(duì)地表土壤進(jìn)行加熱，當(dāng)熱量到達(dá)土壤后再以對(duì)流傳熱的方式向室內(nèi)空氣供熱。本文以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 作為填充材料，熱水溫度設(shè)置為65 ℃，土壤和室內(nèi)空氣的初始溫度為15 ℃，地表交界面處設(shè)為耦合邊界，上壁面與兩側(cè)面均設(shè)置為對(duì)流耦合邊界?？紤]U 型管軸向溫度變化小且忽略彎管處的影響，將其簡(jiǎn)化為二維非穩(wěn)態(tài)傳熱模型[34]。

圖8 相變蓄熱供暖系統(tǒng)物理模型Fig.8 Physical model of phase change thermal storage system

3.2 模擬結(jié)果分析

圖9 為土壤溫度和空氣溫度隨時(shí)間變化曲線圖。當(dāng)熱水作為主要熱源為室內(nèi)供暖時(shí)，土壤溫度和空氣溫度總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，上升速率為先增后減，這是由于供熱初期，土壤與室內(nèi)空氣之間的溫差較小，土壤獲得熱量后迅速升溫，同時(shí)將一部分熱量通過對(duì)流換熱的方式傳遞到空氣中，空氣溫度隨之升高；隨后相變材料發(fā)生固-液相變開始吸收大量的相變潛熱，導(dǎo)致土壤獲得的熱量和通過對(duì)流換熱傳遞到空氣中的熱量減少，升溫速率變緩。在5.5 h 停止供水，由于延遲響應(yīng)，土壤和室內(nèi)空氣溫度借助余熱繼續(xù)平穩(wěn)上升，同時(shí)相變材料蓄熱完成，開始進(jìn)入放熱階段，持續(xù)為土壤和室內(nèi)空氣供熱2.8 h。

圖9 土壤溫度和空氣溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.9 Curves of soil temperature and air temperature over time

由圖9 可知，在定形相變材料供熱階段，土壤溫度加熱至6 h 達(dá)到最大值57.5 ℃，空氣溫度由于對(duì)流換熱的作用，加熱至6.2 h 達(dá)到最大值34.4 ℃。在8.3 h，土壤溫度降至51.7 ℃，空氣溫度降至32.3 ℃；與峰值溫度相比，土壤溫度和空氣溫度分別降低了5.8 和2.1 ℃，這是由于相變材料釋放的潛熱，有效補(bǔ)充了停供熱水后熱量的損失，減小了溫度波動(dòng)幅度。8.3～10 h，由于相變材料已經(jīng)基本完成整個(gè)放熱過程，由液態(tài)變?yōu)榱斯虘B(tài)，沒有足夠的熱量來維持溫度平衡，導(dǎo)致降溫速率變快。模擬結(jié)果表明，此定形相變材料延長(zhǎng)了溫室內(nèi)供熱時(shí)間，具有良好的蓄放熱效果，可為溫室內(nèi)農(nóng)作物生長(zhǎng)提供穩(wěn)定的環(huán)境溫度，在農(nóng)業(yè)溫室領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

1）本研究成功制備了以石蠟為相變芯材，ZIF-8@ZIF-67核殼結(jié)構(gòu)為載體材料的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料，石蠟的最高負(fù)載量為70%，無明顯泄露現(xiàn)象出現(xiàn)，其最大熔化焓為59.59 J/g，熱導(dǎo)率為0.25 W/(m·℃)，

2）ZIF-8@ZIF-67 載體材料形貌為大小均勻的菱形十二面體。與ZIF-8 相比，包覆ZIF-67 后的載體材料比表面積、孔體積和孔徑分別提高了14.6%、11.4%和4%，說明核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@ZIF-67 具有更優(yōu)異的負(fù)載能力。

3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 經(jīng)過50次熱循環(huán)后，熔化焓為54.36 J/g，泄漏試驗(yàn)結(jié)果顯示石蠟芯材未發(fā)生泄露；且X 射線衍射、傅里葉紅外光譜、熱重和差式掃描量熱曲線與循環(huán)之前相比，均無明顯差異。進(jìn)一步表明石蠟/ZIF-8@ZIF-67 定形相變材料具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。

4）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的石蠟/ZIF-8@ZIF-67 為填充材料建立的供暖系統(tǒng)具有良好的控溫效果，在定形相變材料放熱階段，土壤和空氣溫度分別降低5.8 和2.1 ℃，溫度波動(dòng)幅度較小，說明其具有良好的蓄放熱性能，可有效保持系統(tǒng)環(huán)境溫度的穩(wěn)定性。