李 丹，陳 豹，曹 云,3,4※，孫 倩,3,4，張 晶,3，徐躍定,3，曲 萍，黃紅英,3

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014；3.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種養(yǎng)結(jié)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國常見的農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物中畜禽糞便產(chǎn)生量達(dá)38 億t、農(nóng)作物秸稈產(chǎn)生量約8.6 億t[1]、蔬菜尾菜等近2.1 億t[2]。此外，隨著城市化進(jìn)程的加速和生活水平的提高，廚余垃圾的產(chǎn)量也日益增長，2021 年中國餐廚垃圾產(chǎn)量為1.27 億t。目前，對有機(jī)固廢常用處理方法有焚燒、填埋、好氧堆肥和厭氧發(fā)酵。相對于焚燒和填埋，堆肥是一種生態(tài)友好的處理方法，在殺滅致病菌、減少惡臭氣體排放的同時，可將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定且營養(yǎng)豐富的有機(jī)肥料，也避免了厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液二次污染問題[3]。

廚余垃圾、畜禽糞便和尾菜含水率高，單獨(dú)好氧堆肥效果較差。通常需要添加高碳源農(nóng)林廢棄物如秸稈為輔料，調(diào)節(jié)C/N 比和孔隙度，同時將單一原料的好氧發(fā)酵轉(zhuǎn)為混合發(fā)酵可以改善原料結(jié)構(gòu)和營養(yǎng)特性，提高堆肥效率和有機(jī)肥品質(zhì)[4]。目前，在村、鎮(zhèn)、社區(qū)層面上，已經(jīng)建立了一些協(xié)同處置工程，對常見的農(nóng)業(yè)農(nóng)村有機(jī)固廢進(jìn)行處理和資源化利用，有效減少了廢棄物收集、運(yùn)輸、處理、處置成本，符合當(dāng)前農(nóng)業(yè)有機(jī)固廢資源化利用的發(fā)展方向，也是國內(nèi)外固廢處理研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[5]。

然而在堆肥過程中，會產(chǎn)生大量的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）等溫室氣體和氨氣（NH3）、硫化氫（H2S）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等臭氣（OC），其中NH3雖不會直接導(dǎo)致溫度升高，但它是N2O 生成的底物，因此NH3通常也被認(rèn)為是一種間接溫室氣體[6]，這些氣體排放會嚴(yán)重影響堆肥產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn)生二次污染，加劇全球溫室效應(yīng)。改變物料物理特性如初始C/N、pH、含水率和堆積密度等以及調(diào)整和改善堆肥發(fā)酵工藝參數(shù)是實(shí)現(xiàn)減排的主要措施。曝氣方式對堆肥過程有決定性的影響，強(qiáng)制間歇曝氣可以通過調(diào)節(jié)溫度和水分含量來減少溫室氣體[7]，并增強(qiáng)堆肥過程中的腐殖化作用。沈玉君等研究發(fā)現(xiàn)低頻通風(fēng)更有助減少氮元素的損失[8]。通風(fēng)量也是堆肥工藝中極為重要的參數(shù)之一。一般認(rèn)為，較為合適的好氧堆肥通風(fēng)速率為0.2～0.4 L/(kg·min)[9]。低通氣量下的微好氧堆肥能減少碳氮損失，同時也能降低因過量通氣、頻繁翻堆等帶來的能耗[10]。但相對于通氣速率和通氣頻率更高的好氧堆肥，微好氧堆肥存在腐熟時間長，臭氣（CH4和H2S）產(chǎn)排量大等的不足[11]。

為實(shí)現(xiàn)堆肥過程中碳氮減損和臭氣、溫室氣體協(xié)同減排，多數(shù)策略是通過在堆肥中添加外源性物質(zhì)，改善堆體孔隙結(jié)構(gòu)、含水率、微生物種類等。已被證明有效的添加材料主要有：生物炭、菌渣、過磷酸鈣礦物、沸石、鳥糞石、功能微生物及其組合[12]。近年來，金屬錳氧化物（MnO2）被證明能為微生物活動或表面官能團(tuán)提供催化腐殖化的場所和空間，其在堆肥中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。QI 等[13]在雞糞和玉米秸稈堆肥中添加0.5%MnO2，發(fā)現(xiàn)MnO2能通過改變微生物群落結(jié)構(gòu)來提高腐殖質(zhì)化程度。研究還發(fā)現(xiàn)MnO2在土壤、污水處理方面具有溫室氣體減排效果，如XIN 等[14]將3%的MnO2添加到亞熱帶水稻土中，降低了缺氧條件下N2O 的排放速率。LIU 等[15]在垂直流化糞池中加入天然錳礦石和礫石，CH4排放量降低66%，原因是錳礦石中的四價錳抑制厭氧氧化過程。然而，添加MnO2對堆肥過程中溫室氣體和臭氣排放影響的相關(guān)研究還很少。

基于此，本研究選用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中常見的廢棄物，羊糞、尾菜、廚余和水稻秸稈為主要原料進(jìn)行協(xié)同堆肥處置，模擬農(nóng)戶家庭、社區(qū)、村鎮(zhèn)等協(xié)同處理中心混合堆肥過程，研究通風(fēng)量和MnO2添加對堆肥腐熟、溫室氣體和臭氣排放的影響，以探究出實(shí)現(xiàn)多元有機(jī)固廢堆肥增肥增效、降碳減污的新路徑，為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和提供可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用每個堆肥處理的原料均由8 kg 廚余垃圾、4.5 kg 水稻秸稈、4 kg 羊糞和3.5 kg 尾菜（均為濕基質(zhì)量）組成，以干重調(diào)整物料C/N 為（30±2）∶1，含水率為(65±5)%來減少碳氮損失。其中羊糞、水稻秸稈和尾菜均來自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院六合基地，其中水稻秸稈和尾菜均進(jìn)行破碎處理，長度為1～5 cm。廚余垃圾取自江蘇省昆山餐廚處理中心，并已經(jīng)進(jìn)行過脫鹽、脫油脂、脫水處理。其理化性質(zhì)見表1。二氧化錳（MnO2）經(jīng)球磨機(jī)研磨6 h 后備用。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

堆肥裝置為50 L 的圓柱形金屬智能發(fā)酵罐，整個裝置由罐體、密封蓋、海綿保溫層、連續(xù)溫度監(jiān)測探頭、濾網(wǎng)組成。整個堆肥系統(tǒng)由發(fā)酵罐、通氣設(shè)備、堆肥參數(shù)監(jiān)測裝置三部分組成。本堆肥試驗(yàn)共設(shè)置3 個處理，堆肥期間采取強(qiáng)制通風(fēng)+人工翻堆方式進(jìn)行供氧，通風(fēng)方式為間歇通風(fēng)。前期以堆肥尾氣中氧濃度為控制指標(biāo)，初步獲取了好氧（8%以上）和微好氧（氧濃度5%～8%）堆肥的通風(fēng)速率[16]，以通風(fēng)速率為0.14 L/（kg·min）的好氧堆肥為對照（CK）；將能滿足微生物最小需氧量，即通風(fēng)速率為0.06 L/（kg·min）設(shè)置為微好氧堆肥T1處理；微好氧處理添加質(zhì)量為0.6%的MnO2為T2 處理，MnO2添加量參考QI 等[13]的研究和前期試驗(yàn)結(jié)果。前16 d 通氣周期為通10 min，停50 min，此階段T1、T2處理僅維持6 d 高溫期就進(jìn)入降溫階段，物料難以腐熟。為使堆肥順利進(jìn)行，16 d 后將通氣周期調(diào)整為通20 min，停40 min，堆體進(jìn)入二次高溫期。根據(jù)有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 525-2021），本試驗(yàn)條件下堆制70 d 后達(dá)到腐熟，試驗(yàn)結(jié)束。堆肥期間，每7 d 人工翻堆一次，每14 d采一次樣，并采用五點(diǎn)法隨機(jī)收集固體樣品，分成兩份。一部分鮮樣于-18 ℃冰箱保存，用于測定含水率、pH 值、電導(dǎo)率（electrical conductivity，EC）、種子發(fā)芽指數(shù)（germination index，GI）、銨態(tài)氮（NH4+-N）和硝態(tài)氮（NO3--N）。另一部分樣品經(jīng)風(fēng)干粉碎后，用于測定總碳（TC）、總氮（TN）等理化指標(biāo)。在試驗(yàn)前60 d，每天用集氣帶進(jìn)行一次氣體采集，并測定CO2、CH4和N2O 等溫室氣體的含量，同時依據(jù)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB14554-93》，選 取NH3、H2S 和VOCs 作為臭氣OC 指標(biāo)進(jìn)行測量。

1.3 試驗(yàn)方法

溫度由發(fā)酵罐連續(xù)溫度監(jiān)測探頭測定，可實(shí)時監(jiān)測、隨時讀取并及時記錄；含氧量由便攜式泵吸式氧氣報警儀測量；溫度和含氧量每日重復(fù)測量兩次。含水率及灰分：將樣品含于105 ℃烘箱中烘至絕干即測得樣品的含水率，隨后將烘干樣用馬弗爐550 ℃灼燒4 h 即可測量出灰分。pH 值、EC 與GI 值的測定：將堆肥鮮樣與去離子水按照 1∶10（固液比）混勻，振蕩60 min，靜置30 min，離心后過濾，濾液用pH 計(jì)測量pH 值，電導(dǎo)率儀測定EC 值，取8 mL 濾液于培養(yǎng)皿中，浸透濾紙，均勻地撒入20 顆白菜種子，放入恒溫培養(yǎng)箱中25 ℃下培養(yǎng)48 h 后取出，測量根長并記錄發(fā)芽數(shù)量，測算GI 值，每個樣品重復(fù)測量三次。糞大腸菌群數(shù)和蛔蟲卵的死亡率的測定：參照國家肥料有機(jī)肥料限量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)方法（NY/T 525-2021），通過多管發(fā)酵法測定糞便大腸菌群的數(shù)量，蛔蟲卵在培養(yǎng)后用生物顯微鏡判斷蛔蟲卵的死亡，并計(jì)算蛔蟲卵死亡率（%）＝（鏡檢總卵數(shù)-培養(yǎng)后鏡檢活卵數(shù)）/鏡檢總卵數(shù)×100%。

總碳（TC）和總氮（TN）的測定：測定方法采用K2Cr7O4容量法—沸水浴法，參照有機(jī)肥測定標(biāo)準(zhǔn)方法（NY/T 525-2021）；NH4+-N、NO3--N 的測定：堆肥鮮樣用2 mol/L KCl 溶液按1:10 浸提60 min 后，靜置30 min，離心后過濾，濾液經(jīng)流動分析儀進(jìn)行測定，每個樣品設(shè)置3 個平行。

溫室氣體（CO2、CH4和N2O）通過Agilent7890B型氣相色譜儀（美國）測得。臭氣OC（H2S 和VOCs）通過便攜式臭氣儀直接測量，所有氣體排放數(shù)據(jù)，每日重復(fù)測定2 次。NH3的收集與測定方法參考（GB/T 14668-93）空氣質(zhì)量NH3的測定納氏試劑比色法。在通風(fēng)時用100 mL 0.005 mol/L H2SO4溶液的吸收瓶吸收NH3，將吸收液稀釋50 倍，加入納氏試劑顯色10 min，用氨氮快速測定儀在420 nm 波長下檢測，每組樣品設(shè)置3 個平行。

1.4 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)物質(zhì)守恒與氮素平衡原理，堆肥總氮和總碳損失的計(jì)算公式如下[17]：

式中TNL和TCL分別為堆肥過程中總氮和總碳損失率，%；X1、X2為堆肥初始和最終的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；N1、N2為堆肥初始和最終的總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/kg；C1、C2為堆肥初始和最終的總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/kg。

NH3和N2O 排放占總氮損失、CO2和CH4排放占總碳損失采用質(zhì)量法計(jì)算[18]。

式中M1、M2、M3、M4分別代表NH3、N2O、CO2和CH4累積排放量，g/kg；MTN和MTC代表初始物料總氮和總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/kg。

本試驗(yàn)用Microsoft Excel 2021 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，Origin 2019 軟件繪制圖形；SPSS 20.0 完成相關(guān)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 堆肥過程溫度和氧氣變化

在堆肥試驗(yàn)中，各處理溫度和含氧量變化如圖1 所示，CK、T1 和T2 處理的溫度均呈現(xiàn)2 次上升后下降的趨勢，所有處理均經(jīng)歷升溫、高溫、降溫和腐熟4 個階段，在第4 天所有處理均達(dá)到50 ℃并維持6～10 d 后溫度下降。由于第16 天增加通風(fēng)時間，在不改變通風(fēng)速率的條件下延長時間為通20 min，停40 min 后，在第18天所有處理均再次快速進(jìn)入高溫期并維持9～10 d。在堆肥期間內(nèi)，CK、T1 和T2 處理溫度達(dá)50 ℃以上分別維持19、16 和16 d，均達(dá)到畜禽糞便堆肥技術(shù)規(guī)范（NY/T 3442-2019）標(biāo)準(zhǔn)。在整個試驗(yàn)期間，CK 第3 天最先進(jìn)入第一次高溫期并在第5 天達(dá)到最高溫度68.7 ℃。所有處理都在第18 天達(dá)到第二次高溫，各處理溫度峰值分別為69.8 ℃（CK）、69.2 ℃（T1）和59.8 ℃（T2），可知在較高通風(fēng)速率下微生物的生長代謝活動較活躍[19]，各處理在高溫期存在顯著差異（P＜0.01），平均積溫關(guān)系為CK（62.80 ℃）高于T1（61.51 ℃）高于T2（57.03 ℃），高溫期的T2 處理溫度顯著（P＜0.05）低于其他兩個處理，可能原因是堆體內(nèi)含氧量不足降低了微生物活性。在第二次高溫期結(jié)束后，T2 處理并未下降至室溫，而是在45 ℃維持20 d 左右下降至室溫，因此造成T2 處理的平均積溫高于其他兩個處理，各處理的平均積溫關(guān)系為T2（42.73 ℃）高于CK（39.10 ℃）高于T1（36.26 ℃），可能是受MnO2熱穩(wěn)定性影響，蓄熱的MnO2降低了在第二次降溫期的熱量衰減，降溫期的處理間無顯著差異（P＞0.05）。在整個堆肥期間，處理間差異不顯著（P＞0.05）。

圖1 堆肥過程溫度和含氧量變化Fig.1 Changes of temperature and oxygen content during composting

圖1b 可以反映堆肥過程中含氧量的變化，含氧量與溫度趨勢相反，分析表明溫度與含氧量存在顯著的負(fù)相關(guān)性（r=-0.548，P＜0.001），呈現(xiàn)兩次先下降后上升的趨勢，在第16 天增加通風(fēng)時間后所有處理中含氧量均得到回升。所有處理在第一次高溫期過后，含氧量均大幅度降低，各處理間差異顯著（P＜0.05）。第11 至15 天，微生物成指數(shù)生長繁殖，含氧量保持在低水平，CK、T1 和T2 處理分別保持在11.6%～12.4%、9%～10.6%和7.2%～8.0%區(qū)間。在第16 天增大通風(fēng)量后，含氧量并沒有立即增加，相反，先小幅度下降后呈現(xiàn)上升趨勢，隨后幾乎保持穩(wěn)定?？赡茉蚴窃谘鯕庾鳛槲⑸锷L的限制條件時，因氧氣得到補(bǔ)充堆體內(nèi)微生物開始迅速繁殖，所以，在增大通風(fēng)量后所有處理均快速進(jìn)入高溫期。此后，受物料可降解性以及微生物間競爭的影響，微生物對氧氣的利用效率下降，尾氣中氧含量呈上升趨勢。降溫期后，微生物對氧氣的需求量減少，堆體內(nèi)含氧量逐漸升高，最后保持穩(wěn)定的趨勢。前50 d，T2 處理堆體內(nèi)含氧量顯著低于其他處理（P＜0.05），這是因?yàn)榄h(huán)境中的氧氣擴(kuò)散到MnO2表面時被吸附成為表面活性氧[20]。

2.2 腐熟度指標(biāo)

電導(dǎo)率（EC）是用來評估堆肥中鹽分的一個重要參數(shù)，一般認(rèn)為堆肥EC 值在3 mS/cm 以下對植株生長無害[21]。在堆肥期間，EC 值先小幅度下降后上升，隨后再次下降（圖2a），CK、T1 和T2 的最終EC 值分別為2.91、2.78 和2.75 mS/cm，這表明所有處理最終的堆肥產(chǎn)品達(dá)到腐熟標(biāo)準(zhǔn)，各處理組間差異不顯著（P＞0.05）。第8 天前EC 下降的原因是在第一次高溫期，堆體內(nèi)礦化作用加強(qiáng)，經(jīng)有機(jī)氮轉(zhuǎn)氨化作用產(chǎn)生的NH4+-N 在高溫下以NH3形式大量揮發(fā)，堆體中游離態(tài)離子含量隨之下降。在第8 天，CK 和T1 處理的EC 值略有上升，這可能是溫度下降減少了NH3揮發(fā)。調(diào)整通風(fēng)周期后，所有處理迅速進(jìn)入高溫期，微生物代謝活動強(qiáng)，有機(jī)物的礦化速率遠(yuǎn)高于NH3揮發(fā)速率，堆體內(nèi)大量游離態(tài)離子累積，EC 值再次增加。微生物在降溫期開始合成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)，因此，35 d 后EC 值下降。

圖2 不同處理電導(dǎo)率EC、pH 值、發(fā)芽指數(shù)GI、C/N、NH3 態(tài)氮NH4+-N 和硝態(tài)氮NO3--N 變化Fig.2 Electrical conductivity,pH valve,germination index,carbon to nitrogen ratio,NH4+-N and NO3--N in different treatments

由圖2b 反映的是堆肥過程中pH 的變化，開始堆肥時物料呈弱酸性，這是原料中廚余垃圾在堆肥開始前累積了一定量的有機(jī)酸[22]。在持續(xù)升溫期直至第二次高溫期，堆體pH 值持續(xù)升高最終均呈弱堿性，主要原因是高溫期微生物代謝活躍，有機(jī)酸經(jīng)發(fā)生礦化作用后以CO2的形式排出，同時伴隨著大量的NH3揮發(fā)，堆體pH 值持續(xù)升高。35 d 后pH 值在弱堿性區(qū)間波動[23]，這是堆肥后期大部分有機(jī)物已消耗殆盡的緣故。各處理組之間沒有顯著差異（P＞0.05）。

GI 是衡量堆肥產(chǎn)品腐熟度的一個重要指標(biāo)，可用它來檢驗(yàn)堆肥是否對植物生長有毒害作用[21]。當(dāng)GI≥50%時，可認(rèn)為堆肥基本腐熟，即基本不對植物的生長產(chǎn)生毒性；我國有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)（NY525-2021）規(guī)定，當(dāng)GI≥70%時，可認(rèn)為堆肥完全腐熟。由圖2c 可知，所有處理均呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢。呈這類趨勢的原因是，在堆肥進(jìn)行后堆體內(nèi)產(chǎn)生的大量銨離子、有機(jī)酸離子對植物產(chǎn)生極強(qiáng)的毒害作用。堆肥進(jìn)行35 d 后，進(jìn)入降溫腐熟階段，隨著NH3揮發(fā)和微生物將毒害物質(zhì)降解并轉(zhuǎn)化為對穩(wěn)定的腐殖質(zhì)[22]。經(jīng)過70 d 后，T1 處理最終GI 值低于CK 和T2 處理（P＜0.05），達(dá)到50%以上，基本腐熟，CK 和T2 處理GI 分別達(dá)到70%，堆肥產(chǎn)物已完全腐熟。T2 處理種子發(fā)芽指數(shù)較同等低通風(fēng)速率處理提高了28.72%，這說明添加MnO2可以提高微好氧堆肥的腐熟度，其腐熟程度與好氧堆肥相當(dāng)，這與PEI 等[24]的研究得出MnO2的添加可以顯著提高種子萌發(fā)指數(shù)的結(jié)論相同。研究證明MnO2通過群體感應(yīng)系統(tǒng)調(diào)節(jié)細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)有益代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，抑制有害代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生。

C/N 比是衡量堆肥順利進(jìn)行與否的重要指標(biāo)之一，可用來反映有機(jī)質(zhì)降解的程度[21]。由于微生物對含碳氮有機(jī)物的分解并不同步，有機(jī)碳的降解速率普遍高于有機(jī)氮降解速率[23]，碳素?fù)p失高于氮素?fù)p失，導(dǎo)致各處理組C/N 均呈持續(xù)下降趨勢(圖2d)。堆肥結(jié)束后，CK、T1 和T2 處理的C/N 值分別為19.82、21.46 和21.30。

表2 是參考國家有機(jī)肥料限量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)檢測出的衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)（糞大腸菌群數(shù)和蛔蟲卵死亡率），各處理組中糞大腸菌群數(shù)均未檢出，CK、T1 和T2 處理的蛔蟲卵死亡率分別為100%、100%和99.6%，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。最終參考溫度、EC 值下降、pH 值上升、C/N降低、NH4+-N、NO3--N 及衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)，可在一定程度上判斷堆肥進(jìn)行順利，即堆肥產(chǎn)品已經(jīng)腐熟。

表2 堆肥產(chǎn)物限量指標(biāo)檢測Table 2 Detection of limited index of composting products

2.3 惡臭氣體排放規(guī)律

廢氣處理中的臭氣（OC）濃度，是根據(jù)嗅覺器官試驗(yàn)法對臭氣氣味的大小予以數(shù)量化表示的指標(biāo)，用無臭的清潔空氣對臭氣樣品連續(xù)稀釋至嗅辨員閾值時的稀釋倍數(shù)。NH3、H2S 和VOCs 是堆肥過程中產(chǎn)生的主要惡臭物質(zhì)[8]。由圖3 可知，堆肥過程中OC 呈先上升后下降的趨勢，在堆肥的第一次高溫期OC 濃度達(dá)到最大，各處理OC 峰值分別為32 128（CK）、307 078（T1）和200 932（T2），隨著堆肥的進(jìn)行，臭氣濃度不斷降低，在整個期間OC 濃度各處理間差異顯著（P＜0.01），各處理間OC 排放關(guān)系為：T1 高于T2 高于CK，與T1 相比，CK和T2 處理的OC 濃度分別降低了89.54%和34.67%?？梢姡M管微好氧堆肥尾氣中臭氣濃度高于好氧堆肥，但在微好氧堆肥過程中添加MnO2可有效減少臭氣排放。

NH3是堆肥過程中產(chǎn)生的主要惡臭氣體，也是肥過程中的氮損失主要途徑[17]。NH3揮發(fā)與溫度呈顯著正相關(guān)（r=0.893，P＜0.01），堆肥初期，隨著溫度的升高NH3排放速率急劇增加，并在第4 天達(dá)到峰值，各處理NH3排放速率峰值分別為534.23（CK）、505.99（T1）和491.06 mg/（kg·d）（T2）（圖4a、4b）；30 d后隨著溫度下降和大部分有機(jī)質(zhì)被降解，各處理的NH3排放下降到較低水平。堆肥結(jié)束時，CK 的NH3累積排放量顯著（P＜0.05）高于T1 和T2 處理，分別為7.81、5.44 和5.74 g/kg，T2 與T1 之間NH3累積揮發(fā)量差異不明顯（P＞0.05）。從整個堆肥周期看T1 和T2 處理NH3排放量明顯少于CK，其減排率分別為30.29%和26.47%。這表明低通風(fēng)速率對減少NH3的排放有利，原因在于在通風(fēng)量良好的條件下，堆體內(nèi)氨化反應(yīng)的加強(qiáng)產(chǎn)生了更多NH3，同時高通風(fēng)速率能將產(chǎn)生的NH3帶出堆體[27]。CHANG 等[28]通過對通風(fēng)量對雞糞堆肥過程中氮流失的研究，發(fā)現(xiàn)最低通風(fēng)速率下（通風(fēng)速率為0.18 L/（kg·min））減少NH3排放和氮素?fù)p失效果最好。

圖4 堆肥過程N(yùn)H3、H2S 和VOCs 的排放特征Fig.4 Emission characteristics of NH3; H2S and VOCs during composting

圖5 堆肥過程溫室氣體的排放特征Fig.5 Emission characteristics of greenhouse gas during composting

堆肥H2S 的產(chǎn)生主要集中在升溫期和高溫期之初，如圖4c、4 d 所示，堆肥過程中的H2S 的排放集中在前14 d，排放速率呈先增高后下降的趨勢，各處理的H2S 排放速率的峰值分別為0.75（CK）、2.03（T1）、1.59 g/（kg·d）（T2），H2S 排放與通風(fēng)速率呈顯著負(fù)相關(guān)性（r=-0.543，P＜0.05）。這是因?yàn)槎逊蔬^程中H2S的排放主要是由硫酸鹽還原菌在厭氧環(huán)境下產(chǎn)生，因此增大通風(fēng)速率可以通過縮小堆體內(nèi)的厭氧空間來降低H2S 的排放[29]。堆肥結(jié)束時，3 個處理的H2S 累積排放量存在明顯差異（P＜0.05），其累積量分別為10.74（T1）、7.51（T2）和1.79 g/kg（CK），較CK 處理T1和T2 處理各增加了501.04%（T1）和320.35%（T2），其中T2 比T1 減少了30.07%的H2S 排放，此結(jié)果可表明MnO2的添加可以減少H2S 排放。這可能是因?yàn)榍蚰ミ^后的MnO2形成更多的氧空位，產(chǎn)生了更多的活性氧，顯著提高了催化活性[30]；另一方面，較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)使MnO2具有良好的吸附性[31]。

在堆肥前期，畜禽糞便中未降解的蛋白質(zhì)、氨基酸等在產(chǎn)氣菌的作用下硫醇、揮發(fā)性有機(jī)酸以及酚類化合物等[32]。這些氣體產(chǎn)物中VOCs 具有較低的氣味檢測閾值，是堆肥過程所排放氣體的重要致臭因子[33]。如圖4e、4f 所示，VOCs 的排放集中在前14 d，方差分析表明VOCs 的排放與通風(fēng)速率呈顯著負(fù)相關(guān)性（r=-0.688，P＜0.01）。在堆肥初期，蛋白質(zhì)和氨基酸被微生物迅速分解產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸，同時溫度的持續(xù)升高促使了VOCs 的揮發(fā)，因此VOCs 濃度處于較高水平，隨著堆肥的進(jìn)行，VOCs 排放速率逐漸降低。堆肥結(jié)束時，CK、T1 和T2 處理的VOCs 累積排放量分別為6.82、9.54 和10.48 g/kg，較CK 處理，T1 和T2 處理各增加了39.82%和53.63%，3 個處理間存在顯著差異（P＜0.05）?？梢娢⒑醚醵逊手?，添加MnO2增加了9.85%的VOCs 的排放，推測主要是T2 處理在第一次降溫期時（第10～17 天）堆內(nèi)低含氧量產(chǎn)生了大量的烴類物質(zhì)。張曦等[34]研究了蔬菜廢棄物與畜禽糞便聯(lián)合好氧發(fā)酵過程中VOCs的排放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在發(fā)酵前期微生物劇烈活動消耗了大量氧氣，又受到物料水分的影響，微生物產(chǎn)生較多VOCs。

2.4 溫室氣體排放規(guī)律及其溫室效應(yīng)

在整個堆肥期間，溫室氣體釋放以CO2為主，其主要在有機(jī)物礦化過程和微生物呼吸過程中產(chǎn)生[35]。因此，可用CO2含量的變化來反映有機(jī)物的降解速率及腐殖質(zhì)的形成，同時與溫度變化相結(jié)合，可知堆肥過程中的微生物代謝活性[22]。如圖4a 和4b 所示，CO2含量的變化趨勢與溫度變化一致，主要在升溫期和高溫期集中排放，CK 組CO2排放速率和累積量明顯高于其他處理組。這表明在堆體內(nèi)具備良好的通透性時，隨著堆體溫度的升高，有機(jī)物的礦化及微生物的降解速率加快，造成更多的CO2排放；接著由于大量有機(jī)物被降解，微生物代謝活性減弱，CO2排放量呈現(xiàn)下降趨勢。堆肥結(jié)束時，CK、T1 和T2 處理CO2累積排放量分別為2 139.35、1 153.40和1 284.55 g/kg，CK 處理CO2累積排放量顯著高于其他處理（P＜0.05），較CK 組，T1 和T2 處理組CO2排放量分別減少了46.09%和39.96%。受降溫期溫度高的影響，較T1 處理，MnO2提高了11.37%的CO2排放。研究表明錳氧化物能夠氧化有機(jī)質(zhì)和無機(jī)化合物成更小的化合物，最終轉(zhuǎn)化為CO2，也可以通過脫羧反應(yīng)直接氧化有機(jī)質(zhì)為CO2，因此會增加CO2-C 損失[36]。

在堆肥初期，CH4的產(chǎn)生量相對較低，但隨著堆肥的進(jìn)行，堆體內(nèi)部的溫度和濕度逐漸升高，微生物活動也逐漸增強(qiáng)，對氧氣消耗量增大，局部出現(xiàn)厭氧，導(dǎo)致CH4的產(chǎn)生量也隨之增加[37]。如圖4c 和4 d 所示，3 個處理的CH4排放呈現(xiàn)出先緩慢上升后下降的趨勢。所有處理在第15 天出現(xiàn)峰值，此時堆體中氧氣水平處于最低值，堆肥過程中CH4的釋放與含氧量呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.660，P＜0.01）。堆肥后期受溫度和通風(fēng)量的影響，CH4的排放量降低。CK、T1 和T2 處理CH4累積排放量分別為31.48、71.53 和59.05 mg/kg；其中T1、T2 處理與CK 處理相比CH4累積排放量顯著增加（P＜0.05），分為增加了127.22%、87.58%，較T1 處理，T2 減少了17.45%的CH4排放。表明MnO2對微好氧條件下堆體CH4有較好減排效果，優(yōu)于楊佳等[26]在羊糞微好氧堆肥中添加0.3%TV 菌劑。CHENG 等[38]研究證明，錳氧化物通過競爭有機(jī)底物和提供電子受體促進(jìn)甲烷氧化，降低參與CO2還原途徑的酶活性，從而最終整體減少CH4的排放。

N2O 也是堆肥過程中釋放的重要溫室氣體，N2O 的釋放主要來自堆體表層硝化細(xì)菌硝化過程和堆體內(nèi)部缺氧區(qū)域反硝化細(xì)菌反硝化過程[22]。與NH3揮發(fā)不同，升溫期和降溫期是N2O 的主要排放階段，這是因?yàn)楦邷叵虏荒蜔岬南趸头聪趸鷷罅克劳龌蛘哌M(jìn)入休眠狀態(tài)[39]。由圖4e 和4f 所示的不同處理的N2O 排放規(guī)律可知，N2O 的排放速率出現(xiàn)2 個峰值，第一個高峰出現(xiàn)在第一次高溫初期，于第4 天達(dá)到峰值。此階段N2O 的高排放量主要由升溫后反硝化作用加強(qiáng)引起。第二次高溫期后，隨著有機(jī)質(zhì)的降解和腐殖質(zhì)的合成，下降的溫度對硝化細(xì)菌的抑制作用減弱，N2O 排放再次增加，即第33 天出現(xiàn)了第二個高峰，N2O 的產(chǎn)生和排放與硝化反硝化作用有關(guān)。堆肥結(jié)束時，各處理的N2O 累積排放量分別為103.23（CK）、68.97（T1）和63.32 mg/kg（T2），較CK 處理，T1 和T2 處理分別顯著（P＜0.05）減少了33.19%、38.60% 的N2O 累積排放量；與T1 處理相比，T2 減少了8.19% 的N2O 排放。錳氧化物雖然可以通過調(diào)整微生物結(jié)構(gòu)，增加放線菌相對豐度來降低N2O 的排放通量[14]，但是對N2O 的減排效果不如生物炭和微生物菌劑[26]。

表3 反映出堆肥過程中碳、氮損失和溫室效應(yīng)，可知CK 與T1 和T2 處理相比，高通風(fēng)率會導(dǎo)致高的碳氮損失[8]。堆肥結(jié)束后，3 個處理的TC 損失率分別為46.10%（CK）、40.82%（T1）和42.71%（T2），TN損失分別為18.09%（CK）、14.26%（T1）和14.97%（T2），顯著低于薛晶晶等[17]在廚余垃圾與園林廢物的共堆肥過程中的碳氮損失。各處理的碳素主要以CO2-C形式損失，其占TC 損失的55.82%～82.94%，以CH4-C形式損失的C 較少，占TC 損失的0.04%～0.09%。氮素主要以NH3-N 形式損失，其次以N2O-N 形式損失，分別占TN 損失的25.53%～36.47% 和0.22%～0.37%。根據(jù)IPCC AR6 報告顯示，用CO2當(dāng)量值來評估全球溫室效應(yīng)潛力（GWP），N2O、CH4的GWP 分別為CO2的273 和27 倍。由表3 知，T1 和T2 處理產(chǎn)生的GWP 較CK 處理分別減少29.26%和31.38%。與T1 相比，T2 處理GWP 無明顯的降低。這是因?yàn)樘砑覯nO2減少了CH4排放，而N2O 排放量有所增加，因此堆肥過程中總溫室氣體排放當(dāng)量無顯著差異。

表3 堆肥過程中碳、氮素?fù)p失及溫室效應(yīng)分析Table 3 Analysis of carbon and nitrogen loss and greenhouse effect during composting

2.5 相關(guān)性分析

堆肥過程中物料的理化性質(zhì)與氣體排放存在一定的相關(guān)性，如表4 所示，對溫度、含氧量、NH3、溫室氣體（CO2、CH4和N2O）和臭氣（NH3和VOCs）與堆肥產(chǎn)物理化性質(zhì)（EC、pH 值、GI、C/N、NH4+-N、NO3--N）進(jìn)行相關(guān)性分析。在本次堆肥試驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)NH3與溫度、含氧量、NO3--N 呈現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系，其相關(guān)性系數(shù)為0.893、0.701、0.712（P＜0.01），這表明隨著溫度、通風(fēng)速率的增加堆體內(nèi)的NH3排放量顯著增加，微好氧堆肥可顯著降低NH3揮發(fā)量。NH3揮發(fā)量與pH、EC 呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)（P＜0.05），與GI 和C/N 均存在顯著的負(fù)相關(guān)性，說明NH3的排放與堆肥的腐熟度負(fù)相關(guān)，NH3排放量越高，對植物生長毒性作用越強(qiáng)[35]。分析可知，臭氣中H2S 則僅與溫度和含氧量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），而VOCs 與EC 還呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性（P＜0.05）。CO2與溫度、含氧量負(fù)相關(guān)，說明高溫對微生物活性產(chǎn)生了一定的負(fù)面效應(yīng)[41]。而在堆肥后期隨著可降解物料的減少，微生物代謝活性偏弱，氧濃度利用率較低，尾氣中氧濃度增加。N2O 的排放量與含氧量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），與CH4排放量正相關(guān)，說明堆肥過程中，N2O 的排放主要與厭氧條件下的反硝化作用有關(guān)。CH4與溫度、含氧量存在顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），說明高溫和氧氣抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性。

表4 堆肥過程中理化性質(zhì)、腐熟度及溫室氣體的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between physicochemical properties,maturity and greenhouse gases of compost

3 結(jié)論

1）堆肥各處理均出現(xiàn)持續(xù)10 d 以上的高溫期，最終樣品的EC 值均在3 mS/cm 以下，結(jié)合衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)，產(chǎn)品對植物生長無害且已達(dá)到衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)，堆肥產(chǎn)品基本腐熟。處理間差異表明，MnO2的添加可延長高溫期和降溫期，從而促進(jìn)了堆肥腐熟，種子發(fā)芽指數(shù)較同等低通風(fēng)速率處理提高了28.72%。

2）與好氧堆肥相比，微好氧堆肥CH4排放量增加了87.58%～127.22%，但CO2、NH3、N2O 累積排放量分別降低了39.96%～46.09%、26.47%～30.29%和33.19%～38.60%，總溫室效應(yīng)降低了29.26%～31.38%；H2S 和VOCs 排放量各增加了320.35%～501.04%、39.82%～53.63%。

3）微好氧條件下，添加MnO2后CH4、N2O 分別減少了17.45%、8.19%；H2S 排放量減少了30.07%，但VOCs 的排放增加了9.85%，臭氣濃度排放速率降低了34.67%，高溫期溫度也顯著下降。后期還需要對MnO2的粒徑、添加量等進(jìn)一步優(yōu)化，以增強(qiáng)其對溫室氣體和臭氣的協(xié)同減排效果。

4）在堆肥過程中，NH3的排放與溫度、pH 值顯著正相關(guān)；N2O 的排放主要與氧氣、NH4+顯著負(fù)相關(guān)，與CH4、C/N 和EC 顯著正相關(guān)；CH4的排放主要與溫度呈顯著正相關(guān)，與氧氣、NH3呈顯著負(fù)相關(guān)；H2S 和VOCS的排放與溫度及氧氣表現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與CH4、N2O 排放正相關(guān)。堆肥理化指標(biāo)影響污染氣體排放。