◎ 王宇晴

（北京市食品檢驗研究院（北京市食品安全監(jiān)控和風險評估中心），北京 100094）

《化學(xué)試劑 標準滴定溶液的制備》（GB/T 601—2016）中氫氧化鈉標準滴定溶液的標定方法為酚酞指示劑變色法，利用酚酞指示劑的顏色由無色變?yōu)榉凵珌泶_定反應(yīng)的終點。由于操作人員視覺對顏色的敏感度不同，在根據(jù)顏色變化目測判斷滴定終點時，不同的操作者對于終點時顏色的判斷不同，存在一定的誤差。為了避免因人為觀察顏色變化造成滴定終點判定不準確的問題，利用電位滴定的電位突變儀器自動判斷終點這一特點，代替由指示劑顏色變化來確定終點。本文研究利用電位滴定法標定氫氧化鈉標準滴定溶液，通過對方法的優(yōu)化，得到更快速、準確的定值方法，并分別用人工滴定法和電位滴定法對氫氧化鈉標準滴定溶液進行標定，對標定結(jié)果進行比較分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

自動電位滴定儀（瑞士萬通；型號為836），攪拌器（瑞士萬通；型號為801），pH 電極（瑞士萬通），電子天平（梅特勒；型號為ME204T/02），定溫恒溫干燥箱（EYELA；型號為NDO-420w）。

1.2 材料與試劑

氫氧化鈉滴定溶液標準物質(zhì)：GBW(E)082913，c(NaOH)=0.100 6 mol·L-1，上海安譜實驗科技股份有限公司，批號為2106855；鄰苯二甲酸氫鉀：GBW03106f，中國計量科學(xué)研究院；酚酞：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為一級水。

1.3 原理和方法

1.3.1 電位滴定儀的工作原理

選用適當?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點附近，被測離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，據(jù)此可確定滴定終點[1]。

1.3.2 酸堿滴定液標定的原理

酸堿滴定液標定是以酸堿平衡理論結(jié)合質(zhì)子平衡建立體系平衡。通過研究溶液pH 的變化以及指示劑的選擇來確定酸堿平衡終點。隨著溶液pH 的改變，指示劑得失質(zhì)子，酸堿結(jié)構(gòu)對應(yīng)轉(zhuǎn)化，因而顏色發(fā)生變化，以此實現(xiàn)滴定終點的確定[2]。

1.3.3 人工滴定法

按照《化學(xué)試劑 標準滴定溶液的制備》（GB/T 601—2016）中4.1 氫氧化鈉標準滴定溶液的標定方法，對濃度為0.1 mol·L-1的氫氧化鈉標準滴定溶液進行標定。稱取于105 ～110 ℃電烘箱中干燥至衡量的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.75 g，加無二氧化碳的水50 mL 溶解，加2 滴酚酞指示液（10 g·L-1），用氫氧化鈉溶液滴定至溶液成粉紅色，并保持30 s。同時做空白試驗。

1.3.4 電位滴定法

（1）電位滴定儀參數(shù)設(shè)置。電位滴定儀滴定模式：動態(tài)pH 模式（DET pH）；信號漂移：50.0 mV·min-1；最小等待時間：0 s；最大等待時間：26 s；停止體積：50 mL；停止等當點：1；電位評估：下限pH 8，上限pH 14，等當點識別標準5，等當點識別最大。

（2）空白參數(shù)設(shè)置?？瞻纂娢坏味▋x滴定模式：終點pH 模式（SET pH）；控制參數(shù)：EP1 at pH 8.7；滴定速度：最優(yōu)；動態(tài)范圍pH：0.1；最大加液速度：1 mL·min-1；最小加液速度：10 μL·min-1；停止體積：1 mL。

（3）操作步驟。在燒杯中稱取鄰苯二甲酸氫鉀0.75 g，加無二氧化碳的水50 mL 溶解，加磁力攪拌子1 顆，置于攪拌器上，利用電位滴定儀進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 滴定條件的確定

進行電位滴定時，隨著滴定劑的加入，待測離子的濃度不斷發(fā)生變化，在等當點附近離子濃度發(fā)生突變，引起電位的突躍，由此確定滴定終點[3]。為了更好地利用電位滴定儀，對電位滴定法的滴定條件進行優(yōu)化，分別從基準物、滴定過程等方面進行研究以確定最優(yōu)的實驗方法。

2.1.1 電位滴定模式的選擇

在萬通的電位滴定儀程序中有SET 模式、MET模式、DET 模式。在滴定過程中滴加的液滴體積不同，實時電位變化不同，當電位變化增大，滴入體積小，反之體積大。DET 模式（動態(tài)滴定模式）可根據(jù)實時電位變化判斷滴定體積，適用于測定速度快的化學(xué)反應(yīng)，其滴定速度快，能夠節(jié)省時間。對于標定氫氧化鈉標準滴定溶液這種酸堿滴定，選擇動態(tài)滴定模式最為合適。

2.1.2 基準物質(zhì)稱樣量

對于強堿滴定強酸體系，pH 值突躍范圍大小僅受濃度的影響，被測物及滴定劑的濃度增大10 倍，pH值突躍范圍的上下限各擴展1 個pH 值單位，反之亦然。因此，當使用同一種指示劑時，濃度越大，產(chǎn)生的終點誤差越小[4]。對于標定0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，在滴定劑濃度固定的前提下，需要適當提高基準溶液濃度，故基準物質(zhì)稱樣量不宜過低。又因為滴定體積量對滴定時間有影響，所以仍參照《化學(xué)試劑 標準滴定溶液的制備》（GB/T 601—2016）中的規(guī)定將0.75 g 作為基準試劑稱樣量。

2.1.3 滴定模式的選擇

在萬通的電位滴定儀程序中，有快、最優(yōu)、慢3 種預(yù)定義的滴定速度選項可選，其最大區(qū)別在于信號漂移值、等待時間和最小遞增體積。其中信號漂移是判斷每一滴反應(yīng)結(jié)束的電位變化標準，是指測量時最大允許的漂移量，即每分鐘測量值的最大變化。最小等待時間是指即使滴定已到達測量值漂移，也會在最小等待時間后才應(yīng)用測量。最大等待時間是指當?shù)味ㄈ晕催_到測量值漂移，則在最大等待時間后才會應(yīng)用測量。信號漂移和最大等待時間這兩個條件達到任一項，均可推動下一滴反應(yīng)的進行。最小增量是指在滴定開始時以及滴定結(jié)束時的控制范圍內(nèi)進行配液的最小增量。最小增量對于滴定參數(shù)有決定性影響，也會影響實驗的精確度。

在動態(tài)滴定下，距離終點較遠時滴定儀會低于最大加液速度持續(xù)加液，距離終點越近加液將越緩慢，直至達到低于最小增量所定義的體積增量為止。最小增量越小，則滴定越慢。但當?shù)渭芋w積過小、滴定時間過長時，電極電位會記錄產(chǎn)生的小波動，使得整個曲線不光滑，影響結(jié)果的判斷。對比3 種速度下的結(jié)果（表1），當選擇最優(yōu)模式時，測量結(jié)果最接近標準值，且重復(fù)性更高，測量時間較短，因此選擇最優(yōu)模式進行后續(xù)測定。

表1 3 種滴定速度下測量結(jié)果比較表

2.1.4 預(yù)加體積和終止體積的選擇

在電位滴定的過程中，隨著滴定液體積V的增加，溶液的pH 值也隨之發(fā)生變化。電位滴定儀將測定并記錄滴定過程中樣品溶液pH 的變化，根據(jù)溶液pH 和滴定液體積V作圖，可以得到pH-V曲線（圖1）。pH-V曲線的一階導(dǎo)數(shù)，即pH 的變化量ΔpH 與滴定體積ΔV之比，ΔpH/ΔV對滴定體積V作圖得到ERC-V曲線（圖1）。當ERC-V的極值點與pH-V滴定曲線的電位突躍點相吻合時，這個點就是滴定終點。

圖1 0.1 mol·L-1 氫氧化鈉滴定鄰苯二甲酸氫鉀曲線圖

GB/T 601—2016 中規(guī)定制備標準滴定溶液的濃度應(yīng)在規(guī)定濃度的±5%范圍內(nèi)，故標定0.1 mol·L-1氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度（c）應(yīng)在0.099 50 ～0.105 00 mol·L-1。當基準物鄰苯二甲酸氫鉀的稱樣量（m）為0.75 g±0.01 g 時，根據(jù)公式c(NaOH)=m×1 000/V×204.22 可計算出滴定體積（V）的大致范圍。如表2 所示，計算得出滴定體積在34.5 ～37.4 mL。

表2 根據(jù)濃度范圍與基準物質(zhì)量范圍推算出滴定體積范圍表

滴定液的預(yù)加體積和終止體積可影響滴定終點的判斷和滴定過程時長[5]。滴定液的滴定區(qū)間增大，使得滴定時間增長，容易受到空氣中二氧化碳、水分等干擾；當?shù)味▍^(qū)間過小時，曲線無法形成完整的突躍，造成無法正確判斷終點。由表2 可以看出，滴定體積在34.5 ～37.4 mL，而在圖1 中可以看到滴定體積在0 ～30 mL 時pH 未發(fā)生明顯的變化，pH-V曲線突躍不明顯，在這一滴定范圍內(nèi)，可進行滴定液的預(yù)加，縮短滴定時長。表3 為不同滴定范圍下的測量結(jié)果比較。

表3 不同滴定范圍下的測量結(jié)果比較表

由表2 得到滴定體積范圍在34.5 ～37.4 mL，故選擇不同的滴定范圍進行實驗，滴定曲線如圖2 ～圖5所示，當起止點體積處于35 ～40 mL 時可以出現(xiàn)突躍點，但由于ERC-V曲線的峰寬增大，終點判斷時產(chǎn)生的偏差也相對應(yīng)增大。當?shù)味ǚ秶鷧^(qū)間增大時，可以看到ERC-V曲線的峰寬會越來越窄，起止點體積區(qū)間大于10 mL 時ERC-V曲線的峰寬相對沒有變化，峰形相似，終點判定結(jié)果趨于穩(wěn)定。另外，滴定時長會隨著起止點體積區(qū)間的增大而增加。當預(yù)加體積被設(shè)為32 mL，終止體積設(shè)為42 mL 時，ERC-V曲線出現(xiàn)尖銳峰，用時也相對較短，并且測量結(jié)果值最接近標準值，因此選擇預(yù)加體積32 mL、終止體積42 mL作為最優(yōu)起止體積。

圖2 起止點體積區(qū)間為32 ～44 mL 時滴定曲線圖

圖3 起止點體積區(qū)間為32 ～42 mL 時滴定曲線圖

圖4 起止點體積區(qū)間為32 ～40 mL 時滴定曲線圖

圖5 起止點體積區(qū)間為35 ～40 mL 時滴定曲線圖

總結(jié)2.1.1 ～2.1.4 中不同的滴定條件，確定選擇DET 模式，基準物稱樣量為0.75 g，滴定參數(shù)選擇最優(yōu)模式，預(yù)加體積32 mL，終止體積42 mL。

2.2 方法準確度和重復(fù)性

為了確定上述方法的準確度，同時對已知濃度的氫氧化鈉標液分別采用自動電位滴定法與人工滴定法進行測定與結(jié)果比較。利用優(yōu)化條件下的自動電位滴定法對已知標液重復(fù)測量8 次，同時利用人工滴定法對已知標液重復(fù)測量8 次，測量結(jié)果見表4。

表4 0.1 mol·L-1 氫氧化鈉標準滴定溶液測定結(jié)果比較表

2.2.1 電位滴定法標定與人工滴定法標定結(jié)果比較

由表4 可以看出，電位滴定法標定的氫氧化鈉濃度為0.100 60 mol·L-1，人工滴定法標定的氫氧化鈉濃度為0.100 64 mol·L-1，結(jié)果相差很少，說明兩種方法標定出的結(jié)果基本一致，在準確度方面并無明顯差別。電位滴定法結(jié)果的極差（0.000 09 mol·L-1）及相對標準偏差（0.029%）要遠低于人工滴定法結(jié)果的極差（0.000 20 mol·L-1）及相對標準偏差（0.063%），說明在精密度方面電位滴定法標定出的結(jié)果要優(yōu)于人工滴定法。

2.2.2 人工滴定法與電位滴定法標定結(jié)果精密度分析

（1）人工滴定法使用的是酚酞指示劑，操作者根據(jù)液體顏色由無色變?yōu)榉凵繙y判斷滴定終點，不同的操作者對于終點時粉色深淺的判斷不同，存在一定的誤差。而電位滴定法是通過滴定液加入過程中電極電位的變化來確定突躍點，極大避免了由顏色判斷帶來的誤差。

（2）在對0.1 mol·L-1氫氧化鈉進行人工標定時，使用的是50 mL 滴定管，其最小刻度為0.1 mL。當?shù)味ń咏K點時，可能需要半滴甚至少于半滴就能達到終點，這就需要實驗員具有極強的辨別能力和滴定水平，避免在終點前最后一滴滴定過量。電位滴定儀動態(tài)滴定的程序設(shè)置下，可以人為設(shè)置最小滴定量為滴定管容量的萬分之一，在到達突躍點前可避免滴定過量。另外，滴定管的滴定體積保留至小數(shù)點后兩位，電位滴定法更好地對滴定精度進行了控制，加液的分辨率能夠達到萬分之一。

3 結(jié)論

電位滴定法可以滿足氫氧化鈉標準滴定溶液的標定要求，其具有較高的精密度和準確度。電位滴定法按照儀器設(shè)定好的程序進行滴定，通過動態(tài)滴定模式，在滴加過程中根據(jù)電位的變化自動調(diào)節(jié)滴定速度，能夠很好地對滴定終點前的滴定體積進行控制。電位滴定儀滴定管精度足以滿足標定工作所需，在實際操作中，只需選擇方法，輸入所需參數(shù)，儀器即可自動進行測定、自動計算出結(jié)果，過程簡單易行，提高了工作效率。對比電位滴定法與國標方法中人工滴定法（酚酞指示劑法）的標定結(jié)果，具有一致性，且在精密度方面電位滴定法優(yōu)于人工滴定法，完全能夠達到檢驗要求。