楊玉娜，蘇秀霞，付宏岐，王愛娜

（1.渭南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714026；2.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

0 引言

水是人類生存、作物生長的先決條件且不可代替，也是經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)[1]。由于干旱導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)所造成的損失是其他因素導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)的總和[2]，在國土面積中半干旱、干旱面積達到了51%，耕地面積中灌溉條件不滿足的耕地約占65%，進而造成旱地的植被成活率僅僅約為20%，我國農(nóng)業(yè)用水占總用水量的73.4%[3]，用水量非常大，同時也存在水資源短缺、浪費等嚴(yán)重問題。因此發(fā)展旱地灌溉技術(shù)、農(nóng)田保水節(jié)水等先進技術(shù)，才能使我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)得到保障[4]。而我國在節(jié)水灌溉技術(shù)的發(fā)展中取得了比較大的成果，并在大面積的農(nóng)業(yè)實際生產(chǎn)中得到了推廣和應(yīng)用，效果甚好[5]。農(nóng)業(yè)保水劑與灌溉節(jié)水技術(shù)相比其前期成本較小，且能夠在土壤中起到反復(fù)吸水放水的效果[6-7]。在農(nóng)田中使用保水劑，等同于在土壤中建立了一座“微型水庫”，對土壤中的水分進行充分地吸收，使土壤地表的水分蒸發(fā)減少，同時也會降低地下滲透，進而達到減少水分流失的效果，并且進行吸水、釋水反復(fù)循環(huán)，降低成本[8]，在農(nóng)田水分含量降低時，保水劑會向植物釋放儲藏的水分，同時也可將植物所需的礦物質(zhì)、有機物質(zhì)等營養(yǎng)成分儲藏起來，達到緩釋的效果，提高營養(yǎng)物質(zhì)利用率，因此保水劑可達到保肥、保水雙重功能。在園藝、建筑、衛(wèi)生、食品等多個行業(yè)，保水劑因其保水強、吸水快、無毒無害等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用且前景廣闊[9-13]。國際上一致認為保水劑會如地膜、農(nóng)藥、化肥等一樣，成為第4 種在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍存在的農(nóng)用化學(xué)制品[14]。

淀粉是人們熟知的天然產(chǎn)物，通過植物光合作用得到，屬于可再生的資源，由于其來源方便、廣泛、成本低等特點，且其本身及化學(xué)品能夠被大自然降解，與環(huán)境適應(yīng)性較好，因而受到了各行各業(yè)的普遍關(guān)注和應(yīng)用。玉米粒的主要成分為淀粉，其含量高達99.5%，具有使用范圍廣泛、產(chǎn)品多樣化、加工形式繁多、產(chǎn)品價值高等優(yōu)點，被人們稱作玉米加工業(yè)中的“黃金產(chǎn)業(yè)”[15]。本項目以淀粉、黃原膠、海藻酸鈉為主要原料，采用水溶液聚合法合成了一種可降解、吸水抗鹽性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型農(nóng)用保水劑，有望解決現(xiàn)有化學(xué)保水劑存在的吸鹽水率低、降解性能差、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

玉米淀粉（工業(yè)級），河南省綠邦生物技術(shù)有限公司；海藻酸鈉（工業(yè)級），連云港豐運海藻有限公司；黃原膠（分析純），天津市福晨化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉、丙烯酸（均為分析純），天津市富宇精細化工有限公司；羧甲基纖維素（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純），廣東光華科技股份有限公司；N-N-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇（均為分析純），麥克林(上海)試劑有限公司。

1.2 試驗儀器

Nicolet 5700 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet 公司；Zeiss 55 型掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss 公司；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；DHG-9035A 型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KQ-300DE 型恒溫水浴鍋，昆山市超聲儀器有限公司；TDZ5-WS 型離心機，湖南湘儀儀器開發(fā)有限公司；SCIENTZ-10N 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，寧波新芝生物科技有限公司；BSA124S 型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器。

1.3 保水劑制備

在裝有電動攪拌器、冷凝管的三頸燒瓶中加入去離子水85 mL、玉米淀粉7.5 g，黃原膠（XG）7.5 g，并置于恒溫水浴鍋中，攪拌升溫至85 ℃，使玉米淀粉充分溶脹、糊化1 h；加入海藻酸鈉、羧甲基纖維素（CMC）、碳酸氫鈉、中和后的丙烯酸（AA）、N-乙二胺（AEEA）的混合液，充分攪拌0.5 h 使其混合均勻，加入交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）7.5 g、引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）0.4 g 使其充分反應(yīng)3 h，所得反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇進行洗滌，即得高吸收性樹脂保水劑。

1.4 保水劑結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 紅外吸收光譜表征

將反應(yīng)物、合成的農(nóng)用保水劑等樣品與KBr 進行壓片，在波長為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1條件下，采用紅外吸收光譜儀對反應(yīng)物、合成農(nóng)用保水劑產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征、分析對比。

1.4.2 X 射線衍射表征

在光源Cu 靶Kα 輻射（λ = 0.154 nm-1），管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描角度范圍為10～90°，掃描速率為6°/min 的條件下，采用X 射線衍射儀對反應(yīng)物、合成農(nóng)用保水劑產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征并分析對比。

1.4.3 掃描電鏡表征

將反應(yīng)物、合成的農(nóng)用保水劑等樣品取少量干燥，分別置于導(dǎo)電樣品臺上，噴金處理，置于掃描電子顯微鏡下觀察它們的表面形貌并分析對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 保水劑紅外光譜分析

取適量的淀粉、海藻酸鈉(SA)、合成的保水劑(SAP)分別與KBr 進行壓片，在紅外光譜儀上進行檢測。得到淀粉、海藻酸鈉、保水劑的紅外譜圖如圖1所示，淀粉在3 402 cm-1左右出現(xiàn)了強而寬的O-H伸縮振動吸收峰，在2 883 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為C-H 的伸縮振動峰，在1 088 cm-1左右出現(xiàn)的是O-H 的彎曲振動吸收峰[16]。海藻酸鈉在3 409 cm-1左右出現(xiàn)的峰為O-H 的伸縮振動吸收峰，在2 885 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為C-H 的伸縮振動峰，在1 648 cm-1左右出現(xiàn)的是C=O 的對稱伸縮振動峰。由圖1 可知，3 402 cm-1為海藻酸鈉和淀粉中羥基的伸縮振動峰，而產(chǎn)物在3 415 cm-1的羥基伸縮振動峰較弱，這可能是由于丙烯酸與海藻酸鈉表面的羥基發(fā)生反應(yīng)引起的[17]。在2 885 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為C-H 的伸縮振動峰，在1 094 cm-1左右出現(xiàn)O-H 彎曲振動吸收峰的峰面積變大，說明產(chǎn)物中的O-H 含量增加。除了上述所說的在保水劑中保留的淀粉和海藻酸鈉的特征峰之外，同時在1 413cm-1處出現(xiàn)了C=O 的非對稱伸縮振動峰，這表明產(chǎn)物中的-COO 已經(jīng)生成[18]。綜上所述，表明丙烯酸已與海藻酸鈉、淀粉發(fā)生了共聚反應(yīng)，生成了新的保水劑化合物。

圖1 淀粉/海藻酸鈉/高吸水性樹脂的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectra of starch, sodium alginate and super absorbent resin

2.2 保水劑的X 射線衍射分析

X 射線衍射儀通常通過測定衍射波的強度大小獲得待測試物質(zhì)的衍射圖樣，進而對化合物的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及晶面生長進行表征。根據(jù)布拉格定律（2dsinθ=n×λ），通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片進行比較，即可確定待測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)[19]。NaHCO3是良好的發(fā)泡劑，其用量的多少會直接影響到孔的多少及分布，進而影響樹脂的吸水性能。

圖2 為在反應(yīng)中加入不同量NaHCO3得到的產(chǎn)物保水劑的結(jié)構(gòu)X-射線衍射圖。通過對不同X-射線衍射圖分析，可以初步了解化合物晶體內(nèi)部原子的排列方式和結(jié)構(gòu)等信息，即通過譜圖了解NaHCO3在有機-無機復(fù)合保水劑中的分散情況，由圖可知在2θ 為10、17、31°時，附近出現(xiàn)了強衍射峰，分別對應(yīng)101 晶面、002 晶面和040 晶面，可以得出其具有多晶結(jié)構(gòu)的結(jié)論，具有良好的結(jié)晶度，而隨著加入NaHCO3量的改變，只是改變了產(chǎn)物保水劑的孔隙大小，并未改變其結(jié)晶度。由此可知NaHCO3加入量的多少并不會在很大程度上影響保水劑的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 加入不同質(zhì)量NaHCO3 的保水劑的XRD 譜圖Fig. 2 The XRD patterns of water retaining agent with different mass of NaHCO3

2.3 保水劑的形貌分析

與光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡不同，掃描電子顯微鏡成像的照明源為電子束，將電子束聚集得很細小同時以光柵狀掃描方式照到被測物質(zhì)上，在被測物質(zhì)與電子之間的相互作用下產(chǎn)生二次電子、背散射電子等，然后收集、處理從而獲得微觀形貌放大像。將在反應(yīng)中加入不同量NaHCO3得到的產(chǎn)物保水劑干燥分離，取適量分別置于導(dǎo)電臺，噴金處理后，在掃描電鏡下觀察，得到的形貌如圖3、圖4、圖5、圖6 所示，分別為反應(yīng)時未加入、加入0.8 g、加入1.0 g、加入1.2 g NaHCO3所得產(chǎn)物保水劑的形貌圖。由圖3 可知，反應(yīng)中未加入NaHCO3，所得產(chǎn)物表面較為光滑平整，其電鏡掃描圖孔隙也較少；圖4 中產(chǎn)物保水劑的表面比圖3 有更多的褶皺，孔隙更多，圖5 加入NaHCO3的量為1.0 g，圖6加入NaHCO3的量為1.2 g，它們的表面更加蓬松，且有深淺不一的溝壑，并存在更多的孔狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)發(fā)泡劑用量大于1.4 g 時，形成的微孔結(jié)構(gòu)不會隨著NaHCO3加入量的增加而變多，反而會抑制孔狀結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致形成的高吸水性樹脂吸水性能降低明顯，失去了合成意義。通過保水劑吸水率的探索，發(fā)現(xiàn)NaHCO3加入量為1.2 g 時，效果最佳。對比可知在反應(yīng)過程中，加入不同量的NaHCO3，保水劑產(chǎn)物分子表面的褶皺、溝壑不同，隨著NaHCO3加入量的增大，分子形成了更多的孔狀結(jié)構(gòu)，同時其表面交聯(lián)形態(tài)呈無規(guī)則性增大，該種結(jié)構(gòu)的形成有利于保水劑保水性能的提高，其原因在于當(dāng)水分進入到保水劑后不規(guī)則結(jié)構(gòu)限制了水分子的熱運動，進而鎖住水分使其不易揮發(fā)，達到保水的效果，提高了保水劑的保水性能[20]。

圖3 未加入NaHCO3 的保水劑掃描圖和產(chǎn)物圖Fig.3 The SEM image and product picture of water retaining agent without NaHCO3

圖4 加入0.8g NaHCO3 的保水劑掃描圖和產(chǎn)物圖Fig. 4 The SEM image and product picture of water retaining agent with 0.8g NaHCO3

圖5 加入1.0 g NaHCO3 的保水劑掃描圖和產(chǎn)物圖Fig.5 The SEM image and product picture of water retaining agent with 1.0g NaHCO3

圖6 加入1.2 g NaHCO3 的保水劑掃描圖和產(chǎn)物圖Fig.6 The SEM image and product picture of water retaining agent with 1.2 g NaHCO3

2.4 NaHCO3 用量對保水劑吸水性能的影響

由圖7 可知NaHCO3用量不同時，會對保水劑的吸水性能產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)NaHCO3發(fā)泡劑用量小于1.2 g 時，隨著發(fā)泡劑用量的增加，反應(yīng)物釋放出的氣體隨之增加，有助于產(chǎn)物保水劑形成多孔的結(jié)構(gòu)，因而使保水劑對自來水、去離子水、0.9%NaCl 的吸水性能隨發(fā)泡劑NaHCO3加入量的增大而提高；當(dāng)發(fā)泡劑加入量為1.2 g 時，其吸水性能達到最佳；當(dāng)NaHCO3發(fā)泡劑用量大于1.2 g 時，隨著發(fā)泡劑用量的增加，吸水性能下降。綜合考慮確定發(fā)泡劑的加入量為1.2 g。

圖7 NaHCO3 用量對保水劑性能的影響Fig. 7 The effect of NaHCO3 dosage on the performance of water retaining agent

3 結(jié)論

以黃原膠、玉米淀粉、海藻酸鈉為主要原料，通過水溶液聚合法合成了綠色可降解的吸水性能良好的農(nóng)用保水劑，對去離子水的吸水性可達875 g，對自來水吸水可達686 g，吸鹽水可達205 g，其保水性能較好，可起到節(jié)約水資源、提高土壤通透性、有效改良土壤結(jié)構(gòu)、改善土壤生態(tài)環(huán)境的作用。并采用傅立葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀對產(chǎn)物保水劑進行了表征分析，探索了保水劑化合物的分子結(jié)構(gòu)和形貌，有望為農(nóng)用保水劑的進一步研究提供理論基礎(chǔ)。