楊 帆，張愛琴，龔小濤，馬安博

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安，710089）

0 引言

作為一種新型骨修復(fù)材料，鎂基骨膠粘劑（Magnesium-based Bone Adhesive，簡(jiǎn)稱MBA）是由氧化鎂、磷酸二氫鉀、羥丙基甲基纖維素以及固化液混合制備而成的一種新型醫(yī)用骨膠粘劑[1]，它能夠避免α- 氰基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）生物相容性差的問題，同時(shí)強(qiáng)度又高于磷酸鈣骨水泥（CPC），是一種綜合性能較好的膠粘劑，逐漸受到了人們的關(guān)注[2]。

鎂基骨膠粘劑是一種多相、多孔的非均勻材料[3]，其顯微結(jié)構(gòu)不僅復(fù)雜，而且還容易受多種因素的影響。已有的對(duì)各種鎂基骨膠粘劑的水化反應(yīng)研究主要是從原料特性、成分配比、固化時(shí)間、抗壓強(qiáng)度及水化反應(yīng)熱等不同角度進(jìn)行分析[4-5]，而迄今對(duì)其水化產(chǎn)物微觀形成過程研究較少。本文對(duì)MBA水化反應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了研究，這將有助于開展MBA 材料的組成和工藝設(shè)計(jì)、促進(jìn)MBA 材料的分子設(shè)計(jì)水平，為其在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)與試驗(yàn)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

步驟(1)：取適量的醫(yī)用級(jí)MgO（無錫市澤輝化工有限公司，分析純）在1 100～1 600 ℃下高溫煅燒3～6 h，將高溫煅燒后的MgO 與助磨劑混合，再將混合助磨劑后的MgO 置于氣流粉碎機(jī)中粉碎。

步驟(2)：將KH2PO4（天津天力，分析純）通過行星式球磨機(jī)干磨粉碎并干燥。

步驟(3)：將步驟(1)中得到的粉碎后的MgO 粉體與步驟(2)得到的KH2PO4粉體均勻混合，再向混合物中加入硼砂（天津北光實(shí)業(yè)有限公司），得到MBA 固相粉末，將其放入干燥罐中待用。

步驟(4)：將制備好的MBA 固相混合粉末邊攪拌邊加入固相調(diào)和液（去離子水，17 ℃），形成MBA漿料，均勻攪拌1 min 后，將漿料置于直徑6 mm，高12 mm 的圓柱模具中，固化后取出，并在室溫條件下養(yǎng)護(hù)7 d，即為MBA 待測(cè)試樣。

圖1 MBA 試樣形狀示意圖Fig.1 The schematic diagram of MBA sample shape

1.2 試樣微觀結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 XRD 和SEM 測(cè)試

采用X 射線衍射儀(日本島津公司，XRD-7000型) 和掃描電子顯微鏡 (日本電子株式會(huì)社，JSM-6700F 型)對(duì)MBA 固化試樣進(jìn)行物相分析和顯微結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2 孔隙率測(cè)試

將試樣制備成圓柱狀，用游標(biāo)卡尺測(cè)量直徑及高度，算出試樣體積。確定孔隙率的測(cè)定方案[6]：對(duì)于多孔陶瓷類材料，根據(jù)《GB/T 1966-1996 多孔陶瓷顯氣孔率容重試驗(yàn)方法》測(cè)定孔隙率，采用煮水法：將試樣放入干燥箱中完全烘干后，測(cè)其質(zhì)量m1。然后，將其完全浸入水中，放入加熱箱中加熱1 h，取出后，將其表面擦干，迅速稱量其質(zhì)量m2. 則其表面孔隙率：

2 結(jié)果與分析

2.1 X-射線衍射分析

圖2 是在不同液固比條件下制備的鎂基骨膠粘劑試樣X-射線衍射圖譜。從圖中可以看出，液固比對(duì)水化產(chǎn)物的相組成影響不大，不同液固比（1∶3、2∶5）下，衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，只是衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生改變。當(dāng)煅燒溫度保持不變，液固比為1∶3 時(shí)，MBA 骨膠粘劑試樣中MKP 的衍射峰強(qiáng)度不高，此時(shí)MgO 的衍射峰強(qiáng)度很高，說明此時(shí)的水化產(chǎn)物中有大量未參加反應(yīng)的MgO 顆粒；液固比增加至2∶5 時(shí)，MBA 骨膠粘劑試樣中MKP 的衍射峰強(qiáng)度有所提高，而MgO 顆粒的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明水化反應(yīng)在快速進(jìn)行，并不斷地生成MKP，MgO 也在不斷地參與反應(yīng)。

圖2 不同液固比下MBA 相組成Fig. 2 The phase compositions of MBA with different liquid/solid ratios

圖3 是在不同氧化鎂煅燒溫度條件下制備的鎂基骨膠粘劑試樣的X-射線衍射圖譜。從圖中可以看出，煅燒溫度對(duì)水化產(chǎn)物的相組成影響不大，不同煅燒溫度條件下，衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，只是衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生改變。液固比保持不變，氧化鎂煅燒溫度為1 300 ℃時(shí)，MBA 骨膠粘劑試樣中MKP 的衍射峰強(qiáng)度不高；而氧化鎂煅燒溫度為1 500 ℃時(shí)，MgO 的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，MKP 衍射峰強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，這是因?yàn)檠趸V經(jīng)1 500 ℃高溫煅燒后，活性很低，水化反應(yīng)速率慢，水化反應(yīng)完全，生成水化產(chǎn)物多。

圖3 不同氧化鎂煅燒溫度下MBA 相組成Fig. 3 The phase compositions of MBA with MgO calcined at different temperatures

結(jié)合圖2、3 可以看出，水化產(chǎn)物中均存在大量未反應(yīng)的氧化鎂顆粒，此外還出現(xiàn)了帶有6 個(gè)結(jié)晶水的磷酸鎂鉀晶體（MgKPO4·6H2O）及少量的帶有1個(gè)結(jié)晶水的磷酸鎂鉀晶體（MgKPO4·H2O）。尖銳的衍射峰表明有結(jié)晶水化產(chǎn)物，并有未反應(yīng)的氧化鎂，同時(shí)大量的彌散峰可能是一些無定形的水化產(chǎn)物。這說明兩固相在調(diào)和液的作用下發(fā)生了水化反應(yīng)，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物MgKPO4·6H2O 和MgKPO4·H2O 逐漸結(jié)晶析出。X-射線衍射圖譜中表明，實(shí)驗(yàn)中生成的水化產(chǎn)物主要是含有6 個(gè)結(jié)晶水的磷酸鎂鉀結(jié)晶體，其反應(yīng)式為：

此外，還可以看出，液固比、不同煅燒溫度氧化鎂對(duì)水化產(chǎn)物的相組成影響不大，鎂基骨膠粘劑水化產(chǎn)物均是由未反應(yīng)的氧化鎂顆粒及MgKPO4·6H2O 和少量MgKPO4·H2O 構(gòu)成，說明液固比、煅燒溫度只影響水化反應(yīng)過程，對(duì)其水化產(chǎn)物組分影響不大，對(duì)其反應(yīng)產(chǎn)物的組分影響不大，水化產(chǎn)物具有良好的生物相容性、粘接性和降解性，且對(duì)生物體無毒副作用。

另外，通過分析可以發(fā)現(xiàn)，在不同條件下制備的鎂基骨膠粘劑都含有未參加反應(yīng)的氧化鎂顆粒。實(shí)際上，未反應(yīng)的氧化鎂骨料作為整個(gè)MBA 體系的框架，對(duì)整個(gè)鎂基骨膠粘劑制品的強(qiáng)度和密度都是有利的，而且未反應(yīng)的氧化鎂還可以作為第二階段的反應(yīng)物，抑制磷酸鎂膠凝材料的裂縫擴(kuò)展，提高斷裂韌性[7]。

2.2 SEM 微觀形貌分析

圖4 是在不同液固比下MBA 的表面形貌。從圖中可以看出，隨液固比的增加，孔徑變大，孔隙增多。中間存在很多大小不同的孔隙，其有利于生物骨膠粘劑的降解和新的骨組織的長(zhǎng)入。當(dāng)液固比為1∶3 時(shí)，產(chǎn)物之間結(jié)合比較緊密，形成薄片狀產(chǎn)物較少，并有不同程度的裂紋出現(xiàn)；當(dāng)液固比為3∶5時(shí)，薄片狀晶體的量就越多，且水化產(chǎn)物之間的空隙也增大。這是由于液固比低時(shí)，鎂基骨膠粘劑固化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，固化過程會(huì)伴隨有大量熱量產(chǎn)生，存在大量的熱應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生；此外，水化產(chǎn)物生成過程中伴隨有體積膨脹現(xiàn)象，也會(huì)造成裂紋產(chǎn)生。隨著水含量的增加，會(huì)使得孔隙增多，結(jié)構(gòu)變得疏松，而這些孔隙主要是由初始的充水空間和氣泡形成的[8]，從而最終導(dǎo)致固化后骨膠粘劑的孔徑變大，進(jìn)一步影響其強(qiáng)度性能。

圖4 不同液固比下MBA 試樣表面形貌Fig. 4 The SEM images of surface morphology of MBA with different liquid/solid ratios

圖5 是不同煅燒溫度下MBA 的表面形貌。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，整個(gè)結(jié)構(gòu)體變得疏松分散。此外，還可以看出，固化反應(yīng)后出現(xiàn)大量片狀或小顆粒狀物質(zhì)，這類物質(zhì)分布并不均勻，大塊的骨架可能為氧化鎂基體，水化產(chǎn)物覆蓋在未反應(yīng)氧化鎂顆粒表面及顆粒之間的孔隙內(nèi)，并形成一層水化產(chǎn)物膜將氧化鎂粒子緊密地連結(jié)成一體，這樣在體內(nèi)就形成以氧化鎂顆粒為骨架，以磷酸鹽結(jié)晶水化物為粘結(jié)相的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同氧化鎂煅燒溫度下MBA 表面形貌Fig. 5 The SEM images of surface morphology of MBA with MgO calcined at different temperatures

研究表明[9]，這些片狀或塊狀物質(zhì)即為生成的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O 和MgKPO4·H2O，但該水化產(chǎn)物分布不均勻，有的區(qū)域生成水化產(chǎn)物多，而有的區(qū)域未參與反應(yīng)的顆粒狀物質(zhì)較多。當(dāng)煅燒溫度為1 100 ℃時(shí)，生成的水化產(chǎn)物較少，呈片狀附著在大塊的氧化鎂基體上，整個(gè)體系結(jié)構(gòu)緊密；煅燒溫度為1 500 ℃時(shí)，反應(yīng)速率比較慢，反應(yīng)較完全，生成水化產(chǎn)物較多，呈顆粒狀附著在大塊的氧化鎂基體上。這是因?yàn)殪褵郎囟鹊纳撸琈g2+釋放速率變慢，反應(yīng)速率變慢，生成的水化產(chǎn)物較多，附著在氧化鎂基體上。

2.3 孔隙率表征

圖6 是不同液固比對(duì)MBA 孔隙率的影響曲線。從圖中可以看出，隨液固比的增大，鎂基骨膠粘劑中孔隙率增大。液固比為1∶4 時(shí)，孔隙率為11%；液固比增加至3∶5 時(shí)，孔隙率為23%，這是由于液固比是影響MBA 固化體的孔隙率的因素之一，液體含量愈高，孔隙就愈多。在滿足液固兩相充分混合的條件下，液固比的升高可以增加多余的水所占的原始空間，固化后液體留下的孔位就越多，從而增加固化后骨膠粘劑的孔隙率。液固比越小，MBA 試樣孔隙率越小，越密實(shí)，強(qiáng)度越大。但是過低的加水量會(huì)導(dǎo)致固化時(shí)間更短，而且漿料也需要有一定的流動(dòng)性以利于成型。所以在制備鎂基骨膠粘劑時(shí)，選擇合理的用水量就顯得極其重要。

圖6 不同液固比下MBA 孔隙率的變化曲線Fig. 6 The porosity changing curve of MBA with different liquid/solid ratios

圖7 是不同煅燒溫度氧化鎂對(duì)MBA 孔隙率影響曲線。從圖中可以看出，隨氧化鎂煅燒溫度的升高，鎂基骨膠粘劑的孔隙率變化不明顯。這是因?yàn)殪褵郎囟戎饕绊懛磻?yīng)速率，反應(yīng)速率對(duì)孔隙率影響不大。

圖7 不同MgO 煅燒溫度下MBA 孔隙率的變化曲線Fig. 7 The porosity changing curve of MBA with MgO calcined at different temperatures

3 結(jié)論

通過研究液固比和不同煅燒溫度氧化鎂對(duì)鎂基骨膠粘劑微觀特征的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：從相結(jié)構(gòu)分析可知，液固比、氧化鎂煅燒溫度對(duì)水化產(chǎn)物的相組成影響不大，水化產(chǎn)物主要是MgKPO4·6H2O 和MgKPO4·H2O，此外還含有大量未參與水化的氧化鎂顆粒。從微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，鎂基骨膠粘劑均為層片狀顯微結(jié)構(gòu)。此外，增大液固比會(huì)導(dǎo)致MBA 中的孔隙增多，孔徑變大。