葛 慶，張 軍，廖 俊，張鋼強(qiáng)**，張美麗

（1.新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司，新疆 哈密 963000；2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

0 引言

自20 世紀(jì)青霉素問世以來，各種各樣的抗生素藥物被廣泛應(yīng)用于治療細(xì)菌感染引起的疾病，還作為生長促進(jìn)劑用于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面。但人體和動物體并不能完全吸收和代謝抗生素，大部分抗生素以原形或活性代謝產(chǎn)物通過人體和動物的排泄物直接進(jìn)行排放。不斷累積的抗生素給水體生態(tài)系統(tǒng)帶來很大的污染，除了會對自然水體造成污染，也會改變微生物群落的某些結(jié)構(gòu)和功能[1-2]，例如耐藥性細(xì)菌問題。因此，國內(nèi)外科研人員對水中抗生素的檢測去除進(jìn)行了大量的研究[3-4]。一般而言檢驗(yàn)抗生素的方法有高效液相色譜(HPLC)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS）、拉曼光譜(RS)、離子遷移光譜(IMS)、場效應(yīng)晶體管、紙張微流體和電化學(xué)生物傳感器等，然而這些方法通常需要儀器復(fù)雜、程序/取樣復(fù)雜、成本高、樣品制備復(fù)雜[5]。相比較，具有操作簡單、響應(yīng)迅速、選擇性好、靈敏度高并且重復(fù)使用性強(qiáng)的熒光傳感法引起了國內(nèi)外科研人員的極大興趣。

配位聚合物框架具有較大的比表面積、高孔隙率、細(xì)孔隙表面性能、潛在的孔隙性能、優(yōu)異的熒光特性、發(fā)射波長等優(yōu)勢，被許多研究人員認(rèn)為是最有前途的化學(xué)傳感器[6]。但使用d10-配位聚合物框架作為傳感器檢測抗生素的研究報(bào)道較少[7-8]，因此能夠檢測抗生素的d10-配位聚合物框架材料的合成仍然具有挑戰(zhàn)性。

本課題選取了含有豐富配位的對苯二乙酸和咪唑類配體，因?qū)Ρ蕉宜岷袆傂员江h(huán)與柔性亞甲基，通過圍繞C-C 鍵旋轉(zhuǎn)形成順式和反式構(gòu)象，根據(jù)羧基去質(zhì)子種類的不同，對應(yīng)不同協(xié)調(diào)模式；含N-雜環(huán)咪唑配體是合成配位聚合物的良好分子構(gòu)建基，可為配位聚合物提供新結(jié)構(gòu)和特定性能[9]。這些配體與過渡金屬進(jìn)行橋鏈配位，可以形成不同維度的配位聚合物。其次選擇合成晶型較好的水/溶劑熱合成法[10]，通過研究溫度、pH 值、金屬源和溶劑等多因素對配位聚合物形成的影響[11-12]，篩選出最合適的合成方案。最后將合成的三維多孔配位聚合物材料進(jìn)行水中抗生素檢測研究，為水體中抗生素的檢測去除提供潛在的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要儀器：BSA224S-CW 分析天平，北京賽多利斯儀器公司；DHG-9140AD 電熱鼓風(fēng)烘箱，鄭州南北儀器公司；UV-2700 紫外可見分光光度計(jì)，上海島津儀器公司；Happy-T20 離心機(jī)，濟(jì)南歐萊博儀器公司；WN-040S 超聲波清洗機(jī)，蘇州創(chuàng)惠電子有限公司。

主要試劑：N,N-二甲基甲酰胺，天津恒興廠；硝酸鋅，上海阿拉丁公司；對苯二乙酸，天津化工廠；1,3,5-三（1-咪唑基）苯，天津化工廠；乙醇(99.5%)，天津化工廠；四環(huán)素，山西云鵬制藥有限公司；以上化學(xué)品均為分析級，可不經(jīng)純化直接使用，實(shí)驗(yàn)所用水是電阻率為18.25 MΩ·cm-1的超純水。

1.2 合成配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O

將對苯二乙酸、均苯三咪唑和ZnCl2溶解在水中，水溶液經(jīng)過2～4 h 從10～30 ℃加熱到130～150 ℃，于130～150 ℃下晶化65～80 h，然后以2～4 ℃/h 的速率降溫至室溫，過濾即得鋅金屬配位化合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O，為無色塊狀晶體。其中對苯二乙酸、均苯三咪唑、ZnCl2的物質(zhì)的量比為(0.8～1.2)∶0.5∶(0.8～1.2)。利用元素分析儀對上述鋅金屬配位聚合物進(jìn)行分析得到如下特性：C40H34Cl4N12O5Zn3(%)：計(jì)算值：C,43.61%;H,3.11%;N,15.26%；實(shí)驗(yàn)值：C,43.26%;H,2.94%;N,14.96%。對鋅金屬配位聚合物進(jìn)行了紅外光譜分析(KBr 壓片)，得到的紅外光譜圖具有如下特性：其紅外光譜在約3 439，2 414，1 595，1 439，1 290，743，576 cm-1處有特征吸收峰，其強(qiáng)度分別為弱，弱，很強(qiáng)，很強(qiáng)，強(qiáng)，強(qiáng)，弱。

1.3 抗生素檢測實(shí)驗(yàn)

將所合成的配位聚合物清洗干凈，在70 ℃下烘干，經(jīng)過精細(xì)研磨，取樣3 mg，加10 mL 超純水，超聲波處理3 h，靜置24 h，獲得穩(wěn)定的懸浮液，通過激光照射上清液，能觀察到明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)。查閱中國藥典，選取8 種類型的抗生素，使用超純水(部分類型抗生素需要用甲醇或者乙醇才能溶解)配制濃度為1 mol/L 的抗生素溶液。8 種抗生素分別為：羅紅霉素(ROX)、青霉素鈉(PEN)、阿奇霉素(AZI)、林可霉素(LIN)、硫酸慶大霉素(GEN)、頭孢克肟(CEF)、氯霉素(CHL)、四環(huán)素(TEC)。

使用熒光分光光度計(jì)測定配位聚合物上清液的熒光強(qiáng)度，在299 nm(λex=235 nm)處有最大發(fā)射峰。上清液中分別加入8 種抗生素溶液(20 mL)，通過熒光強(qiáng)度的猝滅效果確定最佳的感應(yīng)物。在實(shí)驗(yàn)過程種，我們發(fā)現(xiàn)了在低濃度范圍內(nèi)，配位聚合物上清液熒光強(qiáng)度的猝滅量與抗生素的滴加量呈線性關(guān)系，可建立標(biāo)準(zhǔn)線進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

晶體結(jié)構(gòu)的分析表明，晶體結(jié)構(gòu)基本構(gòu)建基元包括3 個Zn(Ⅱ)原子、1 個對苯二乙酸分子和2 個均苯三咪唑分子、4 個氯離子，以及1 分子的結(jié)晶水見圖1（a）。Zn1和Zn2離子的配位數(shù)都是4，Zn3離子的配位數(shù)是5，分別形成變形四面體和扭曲的三角雙錐體幾何結(jié)構(gòu)。其中，Zn-O 的鍵長范圍是1.950(3)～1.948 ?，Zn-N 的鍵長范圍是2.008(5)～ 2.038(5)?，Zn-Cl 的鍵長范圍是2.228(2)～2.2676(19)?，這些數(shù)據(jù)參數(shù)與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相當(dāng)[13-14]。晶體結(jié)構(gòu)中，每個均苯三咪唑配體連接三個Zn(II)離子形成一個一維無限帶狀鏈圖1(b)，同時(shí)對苯二乙酸反式橋鏈將一維帶狀支撐，形成一維孔洞結(jié)構(gòu)。電負(fù)性較大的鹵素氯離子與苯環(huán)氫、結(jié)晶水分子氫容易形成氫鍵作用力，使得一維孔洞互相穿插，構(gòu)成復(fù)雜的三維超分子結(jié)構(gòu)見圖1（c）。

圖1 配位聚合物的(a) 配位環(huán)境圖，(b) 一維帶狀圖，(c)三維超分子圖Fig. 1 (a) The coordination environments of coordination polymer; (b) The 1D strip chain of coordination polymer; (c) The 3D supramolecular of coordination polymer

2.2 配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 的熱重分析(TGA)

采用熱重分析法研究了鋅金屬配位聚合物的晶體。具體過程為：在空氣氣氛條件下，于NETZSCH STA-449C 型熱分析儀上，以10 ℃/min 的升溫速率測得配合物的熱失重曲線(圖2)。在室溫至700 ℃范圍內(nèi)，配位聚合物的失重是分2 步完成的，150～300 ℃為第一階段，對應(yīng)失去1 分子的結(jié)晶水，失重率約為1.75%，與理論失重值接近；第二階段的失重是在300～700 ℃范圍內(nèi)，歸屬于配合物分解失去配體，最后得到最終產(chǎn)物ZnO，殘余值為22.30%，與理論值22.18%相比略顯大些，也許是由于TG 實(shí)驗(yàn)內(nèi)部原因引起的。

圖2 配位聚合物的熱重分析圖Fig. 2 The thermogravimetric analysis of coordination polymer

2.3 配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 的粉末X 射線衍射(PXRD)

如圖3 所示，配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 的粉末X 射線衍射(PXRD)和計(jì)算機(jī)模擬模式的峰值位置彼此一致，證實(shí)了其相純度，并顯示了抗生素檢測后化合物的穩(wěn)定性。一些衍射峰強(qiáng)度的差異可能歸因于晶體粉末樣品的晶胞取向的不同。

圖3 配位聚合物的粉末XRD 圖Fig. 3 The powder X-ray diffraction pattern of complex

2.4 配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 的發(fā)光性能

使用熒光分光光度計(jì)分別測定了主配體，輔配體以及配位聚合物的固體熒光如圖4（a），對苯二乙酸的峰在479 nm(λex=384 nm)，均苯三咪唑最佳發(fā)射波長為364.8 nm(λex=286 nm)，配位聚合物在330 nm(λex=285 nm)處有最佳熒光發(fā)射峰。配體的電荷遷躍以及含羧酸配體的去質(zhì)子作用會引起發(fā)射帶移動[15]。與對苯二乙酸、均苯三咪唑比較，配位聚合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，并發(fā)藍(lán)光圖4（b）。該配位聚合物產(chǎn)生熒光是因?yàn)橛袡C(jī)配體吸收能量電子躍遷至激發(fā)態(tài)，一部分是能量通過分子鍵的轉(zhuǎn)動或者非輻射躍遷到低能量基態(tài)，其余的能量以光的形式釋放出，從而產(chǎn)生了熒光[16-18]。

圖4 (a)配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O、對-苯二乙酸(ppda)、和均苯三咪唑(tib)固態(tài)熒光發(fā)射光譜圖，(b)聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 的CIE 色譜圖Fig. 4 (a) The solid-state fluorescence emission spectra of coordination polymer [Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O, ppda and tib;(b) The CIE chromaticity diagram of [Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O

2.5 配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 熒光探針檢測四環(huán)素

由于配合物具有良好的水穩(wěn)定性和強(qiáng)熒光性，我們探索其熒光探針性能。首先，將8 種典型抗生素(羅紅霉素(ROX)、青霉素鈉(PEN)、阿奇霉素(AZI)、林可霉素(LIN)、硫酸慶大霉素(GEN)、頭孢克肟(CEF)、氯霉素(CHL)、四環(huán)素(TEC)的水溶液加入到配位聚合物的懸浮液中，研究抗生素對配位聚合物的熒光猝滅選擇性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，I0是未添加干擾抗生素時(shí)的熒光強(qiáng)度，I 是添加干擾抗生素之后的熒光強(qiáng)度，通過I/I0，得到了配位聚合物對8 種抗生素的響應(yīng)柱狀圖見圖5。

圖5 不同抗生素?zé)晒忭憫?yīng)柱狀圖Fig. 5 The histogram of fluorescent response of different kinds of antibiotic

通過圖5，我們發(fā)現(xiàn)四環(huán)素(TEC)對配位聚合物具有非常顯著的熒光猝滅效應(yīng)，其它抗生素對配位聚合懸浮液的熒光強(qiáng)度只有輕微的猝滅效果，并由猝滅公式計(jì)算出配位聚合物對于8 種抗生素羅紅霉素(ROX)、青霉素鈉(PEN)、阿奇霉素(AZI)、林可霉素(LIN)、硫酸慶大霉素(GEN)、頭孢克肟(CEF)、氯霉素(CHL)、四環(huán)素(TEC) 的猝滅率分別為1.33%，5.32% ，5.17% ，5.74% ，14.07% ，42.16% ，51.15% ，72.89%。

此外，還進(jìn)行了競爭性熒光滴定實(shí)驗(yàn)，將四環(huán)素(TEC)溶液逐漸加入含有競爭抗生素的均勻水懸液中，連續(xù)記錄配位聚合物的熒光強(qiáng)度。首先在配合物懸浮液中加入10 μL 干擾抗生素(或干擾抗生素混合物)，I/I0值略有下降，隨后加入0.02 μmol 四環(huán)素(TEC)，I/I0值顯著下降，說明干擾抗生素不干擾四環(huán)素(TEC)的檢測(圖6)。這說明了配位聚合物具有較好的選擇性，以及耐受其它共存抗生素的干擾。

圖6 加入1 μmol 干擾抗生素，不同濃度的四環(huán)素(TEC)對配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 的熒光猝滅率的影響Fig. 6 The effects of different concentrations of tetracycline(TEC) with 1 μmol interfering antibiotic on the fluorescence quenching rate of Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O

進(jìn)一步將四環(huán)素(TEC)對配位聚合物的響應(yīng)能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)配位聚合物溶液的熒光強(qiáng)度隨四環(huán)素(TEC)的濃度增大而減小，最終加入四環(huán)素(TEC)溶液210 μmol 時(shí)熒光趨近完全猝滅見圖7（a）。

圖7 (a) 配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O 懸浮液中加入不同濃度四環(huán)素(TEC)的熒光光譜圖;(b) 不同濃度四環(huán)素(TEC)的曲線圖Fig. 7 (a) The fluorescence spectra of coordination polymer[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O suspension liquid with adding TEC of different concentrations; (b) The curve graph of TEC with different concentrations

通過Stern-Volmer 方程探究低濃度范圍內(nèi)熒光猝滅程度與被測物濃度的線性關(guān)系I0/I=KSV[M]+1，其中，[M]為猝滅劑的濃度(mmol/L)，KSV為猝滅常數(shù)(L-1)，根據(jù)檢出限方程式3σ/K(K 表示熒光強(qiáng)度的斜率)，計(jì)算出對四環(huán)素(TEC)的檢出限為0.45 μmol，R2為0.9795，猝滅常數(shù)KSV為3.53×104mol-1，說明該配位聚合物具有較好的檢測靈敏度見圖7（b）。

3 結(jié)論

綜上，本實(shí)驗(yàn)利用1,4-苯二乙酸（ppda）、均苯三咪唑（tib）和ZnCl2合成配位聚合物[Zn3(Cl)4(ppda)(tib)2]·H2O。每個均苯三咪唑配體連接3 個Zn(II)離子形成一個一維無限帶狀鏈，同時(shí)1,4-苯二乙酸反式橋鏈將一維帶狀支撐，形成一維孔洞結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較大的鹵素氯離子與苯環(huán)氫、結(jié)晶水分子氫容易形成氫鍵，使得一維孔洞互相穿插，構(gòu)成復(fù)雜的三維超分子結(jié)構(gòu)具有較好的熒光性質(zhì)，可作為熒光傳感器有效檢測水體中的目標(biāo)抗生素，檢出限為0.45μmol，對四環(huán)素(TEC)的熒光猝滅率為72.89%。熒光猝滅機(jī)理為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移和內(nèi)濾效應(yīng)協(xié)同作用。