景晗羲，裴 霏**，雷方超，趙偉斌，張志軒，程秋雨，張 喬

（1.西安交通工程學(xué)院土木工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.機(jī)械工業(yè)勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安，710043）

0 引言

近年來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，各類生產(chǎn)企業(yè)向水體中排放的有毒有害的有機(jī)廢水也逐漸增多，水體污染已嚴(yán)重威脅到我國水環(huán)境安全及人們的生活健康[1]。有機(jī)染料的毒性能夠通過生物積累和食物鏈的放大對人類健康造成有害影響[2]。鑒于有機(jī)染料的產(chǎn)生和毒性，開發(fā)一種有效的方法從水環(huán)境中去除有機(jī)染料迫在眉睫。

目前，高級(jí)氧化法（AOPs）已成為一種處理難降解有機(jī)污染物的有效方法[3-4]。其中，基于過一硫酸鹽的AOPs 體系被認(rèn)為是一個(gè)有實(shí)際應(yīng)用前景的選擇，由于過一硫酸鹽被活化后可生成具有強(qiáng)氧化性的反應(yīng)活性物種，且穩(wěn)定性高、成本低[5-6]。在熱、堿、紫外光、超聲等多種活化方法中[7-8]，多相催化活化被認(rèn)為是一種很有前途的方法[9-10]。在過去的10 年中，不同的過渡金屬（Fe/Co/Mn/Cu/Ce/Ni）氧化物被開發(fā)作為過一硫酸鹽活化的高效多相催化劑，因?yàn)樗鼈兙哂休^長的使用壽命和容易分離/再生的特點(diǎn)[11,-2]，其中鈷基金屬氧化物及其納米復(fù)合材料是最受關(guān)注[13]。但是，鈷元素易造成二次污染。因此，開發(fā)環(huán)境友好的過渡金屬氧化物催化劑顯得尤為重要。

在該研究中，利用高溫分解法、沉淀法與水熱法制備了PMS 活化劑—ZnO 催化材料，通過ZnO活化PMS 凈化有機(jī)染料廢水。研究了ZnO 材料的物相組成、表面形態(tài)及粒徑尺寸分布對其催化活性的影響。同時(shí)研究了不同工藝參數(shù)所制備的ZnO 和PMS 添加量對MO 催化降解效率的影響規(guī)律。另外，通過在催化體系中加入自由基猝滅劑，揭示了催化反應(yīng)體系中可能形成的活性自由基物種。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅（Zn(CH3COO)2）、氫氧化鈉（NaOH）、過硫酸氫鉀（PMS）、甲醇（CH3OH）、叔丁醇（TBA）和甲基橙（MO），以上分析純試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用以下儀器對樣品進(jìn)行系統(tǒng)表征：D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀（XRD），德國布魯克公司；Cu Kα 射線λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA；SU8010 型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；U-3900 型紫外-可見分光光度計(jì)，日本日立公司；ASAP-2460 型比表面積測試儀，美國麥克公司。

1.2 ZnO 半導(dǎo)體催化材料的制備

1.2.1 高溫分解法合成ZnO

將2 g Zn(CH3COO)2，放置于坩堝中，于馬弗爐中升溫至700 ℃高溫分解2 h 得到ZnO 材料（ZnO-1）。

1.2.2 沉淀法合成ZnO

室溫下，將2 g Zn(CH3COO)2溶解于50 mL 超純水中，然后將2 mol/L 的NaOH 溶液緩慢滴加入上述溶液中，磁力攪拌10 min 形成白色懸濁液。接著離心、反復(fù)沖洗、60 ℃干燥12 h，所得白色粉體于550 ℃焙燒2 h 得到ZnO 材料（ZnO-2）。

1.2.3 水熱法合成ZnO

常溫下，將20 mL 0.68 mol/L 的Zn(CH3COO)2溶液以1.5 mL/min 的添加速率緩慢加入到20 mL 的NaOH 溶液（3 mol/L）中，磁力攪拌0.5 h 后，轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，在70 ℃下反應(yīng)5 h，冷卻、離心、反復(fù)沖洗后于60 ℃干燥12 h，得到ZnO 材料（ZnO-3）。

1.3 ZnO 半導(dǎo)體材料的催化活性檢測

常溫常壓磁力攪拌下，在50 mL 濃度為20 mg/L的MO 溶液中同時(shí)添加一定量的催化劑ZnO 材料和氧化劑PMS，每間隔30 s 取3 mL 反應(yīng)溶液，過濾后利用紫外-可見分光光度計(jì)檢測濾液中MO 的最大吸收波長處的吸光度值，依據(jù)方程式：W=(C0-C)/C0×100%來計(jì)算MO 的去除率；其中，C0代表MO 的起始濃度，C 代表MO 催化氧化一定時(shí)間后的濃度。

2 結(jié)果與討論

圖1 為采用高溫分解法、沉淀法與水熱法所制得的ZnO 材料的XRD 圖。從圖中可看出，所合成的樣品在31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4 °和 67.9 °處的衍射峰分別與 ZnO（PDF#36-1451） 的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)晶面的特征衍射峰相對應(yīng)，表明3種方法均可制得純相ZnO 材料。

圖1 ZnO 材料的XRD 譜圖Fig.1 The XRD patterns of ZnO materials

圖2 為高溫分解法、沉淀法與水熱法所制得的ZnO 材料的SEM 圖。從圖中可見，合成方法不同，所制得ZnO 材料的微觀形貌存在顯著差異。由圖2（a,b）可知，通過沉淀法合成的ZnO 發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，是由納米顆粒組裝形成的塊狀且大小不一、形貌不規(guī)則的ZnO 材料。高溫分解法合成的ZnO材料是由亞微米級(jí)單分散性的球形顆粒組成，粉體平均粒徑約為400 nm 圖2（c）。與高溫分解法和沉淀法相比，水熱法合成的ZnO 材料呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，且分散性較好圖2（d）。

圖2 (a, b) ZnO-2, (c) ZnO-1 和(d) ZnO-3 的掃描電鏡圖Fig. 2 The SEM images of (a, b) ZnO-2, (c) ZnO-1 and (d)ZnO-3

ZnO 材料的氮?dú)馕? 脫附等溫線如圖3 所示。高溫分解法、沉淀法與水熱法制得的ZnO 材料均呈IV 型等溫線，ZnO-1、ZnO-2、ZnO-3 材料的比表面積分別為6.36、8.33、17.00 m2/g,這表明棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO 材料具有較大的比表面積，能夠暴露更多的表面活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物分子與催化劑的高效接觸，從而提高催化氧化性能。

圖3 (a) ZnO-1, (b) ZnO-2 和(c) ZnO-3 的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig. 3 The N2 adsorption-desorption isotherm of (a) ZnO-1,(b) ZnO-2 and (c) ZnO-3

為了考察ZnO 材料的催化氧化活性，以有機(jī)染料MO 氧化降解作為模型反應(yīng)。由圖4(a)可見，在缺少PMS 活化劑的情況下，PMS 催化氧化性能較低，經(jīng)過2.5 min 催化氧化反應(yīng)后，有機(jī)染料MO 的降解率僅為18.8%，表明單獨(dú)的PMS 不易產(chǎn)生活性氧化物種。當(dāng)引入PMS 活化劑ZnO 材料后，ZnO+PMS 體系對MO 展現(xiàn)出較好的催化氧化速率；在相同的催化反應(yīng)時(shí)間2.5 min 內(nèi)，經(jīng)過ZnO-1、ZnO-2 和ZnO-3 材料活化PMS 后，MO 的降解率可分別為63%、69%和100%。由此可見，水熱法合成棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO 材料對PMS 的活化更高效，產(chǎn)生了更多的活性自由基降解MO，這是由于該材料具有較大的比表面積，提供了更多的表面催化活性位點(diǎn)。

圖4 （a）ZnO 催化劑的合成方法、（b）ZnO-3+PMS 體系中ZnO 的濃度和（c）ZnO-3+PMS 體系中PMS 的濃度與MO 降解效率之間的關(guān)系圖Fig. 4 The effect of (a) the synthesis methods of ZnO catalyst,(b) the concentrations of ZnO in ZnO-3+PMS system and (c)the concentration of PMS in ZnO-3+PMS system on the degradation rate of MO

在催化反應(yīng)過程中，所用催化劑的濃度對有機(jī)染料的去除率有至關(guān)重要的影響。圖4（b）為棒狀ZnO 材料的添加量與MO 降解率之間的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在ZnO-3+PMS 催化體系中，隨著PMS 活化劑ZnO-3 材料添加量的增加，MO 的降解率相應(yīng)提高。這是由于催化劑用量的增加，能夠提供更多的催化活性中心。由圖4（c） 可見，在ZnO-3+PMS 催化活化作用下，隨著反應(yīng)體系中PMS 添加量的逐漸增加，MO 的去除率呈現(xiàn)出逐漸增加的變化趨勢。在同一反應(yīng)時(shí)間2.5 min 內(nèi)，當(dāng)ZnO-3+PMS 催化體系中PMS 的濃度由0.6 g/L 升高至1.0 g/L 時(shí)，MO 的去除率從83%逐漸增加至100%；而當(dāng)PMS 的添加量進(jìn)一步增加至1.2 g/L 時(shí)，MO 去除率達(dá)到100%仍需要催化反應(yīng)2.5 min。

為了鑒別ZnO+PMS 催化反應(yīng)體系中主要的氧化活性物種，在上述催化體系中加入羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·-）猝滅劑TBA[14]和CH3OH[15]，測試ZnO+PMS 體系對MO 去除率的影響（圖5）。

圖5 （a）CH3OH 和（b）TBA 淬滅劑的濃度與MO 降解效率之間的關(guān)系圖Fig. 5 The effect of different concentrations of quenching agents (a) CH3OH and (b) TBA on the degradation rate of MO

綜上可知，ZnO+PMS 催化體系經(jīng)過2.5 min 對MO 降解率可達(dá)100%；而加入SO4·-猝滅劑CH3OH后，對MO 降解率無明顯影響；但在ZnO+PMS 催化體系中引入·OH 猝滅劑TBA 后，ZnO+PMS 體系的催化氧化性能明顯被抑制，對MO 的去除率僅為7%，表明ZnO+PMS 催化反應(yīng)體系中，·OH 是主要的活性氧化物種。

3 結(jié)論

利用高溫分解法、沉淀法與水熱法制備了微觀結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸各異的PMS 活化劑ZnO 材料。與高溫分解法和沉淀法合成的球形和不規(guī)則形貌ZnO材料相比，水熱法合成的棒狀ZnO 材料具有較大的比表面積，能夠暴露更多的表面催化活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物分子與催化劑的高效接觸，表現(xiàn)出較高的催化氧化活性，經(jīng)過2.5 min 催化氧化反應(yīng)后，MO的去除率達(dá)到100%。此外，研究發(fā)現(xiàn)在ZnO+PMS催化反應(yīng)體系中，·OH 是主要的活性氧化自由基。