程 濤，高雪峰，孟凡蘋，劉良威，李顏亮

（上海衛(wèi)星裝備研究所，上海 200240）

0 引言

目前，在衛(wèi)星產(chǎn)品研制過程中，鋁合金產(chǎn)品表面磷酸陽極化處理技術(shù)大量應(yīng)用在衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件后埋、精度鏟刮片粘貼、蜂窩板結(jié)構(gòu)板的制造等方面，連接對象有鋁-鋁、鋁-碳纖維、鋁-鈦等多種形式[1-3]。鋁合金磷酸陽極化工藝（PAA）最早于1968年由美國波音公司研究發(fā)明，并轉(zhuǎn)入大批量生產(chǎn)應(yīng)用。經(jīng)PAA 處理后，鋁合金膠接接頭的強度、耐老化性能、可靠性都有明顯的提高[4]。

鋁合金表面經(jīng)磷酸陽極化處理后，對產(chǎn)品存儲方式并沒有相關(guān)的標準，國內(nèi)外開展這方面研究較少。按照工藝要求，通過限制產(chǎn)品在自然環(huán)境條件下的存儲時間(3 d)來控制產(chǎn)品的膠接強度。這種方式僅適用于小批量的產(chǎn)品膠接，對于大批量的膠接會嚴重制約生產(chǎn)效率、增加勞動成本、影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，通過對鋁合金產(chǎn)品膠接時效機理進行分析，延長產(chǎn)品的時效期，對于提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，縮短衛(wèi)星研制周期具有重要意義。

1 試驗原理

1.1 機械嵌合理論

根據(jù)機械嵌合理論，任何物體的表面即使用肉眼看起來十分光滑，但放大看是十分粗糙、遍布溝壑的，有些表面還是多孔的。在產(chǎn)品膠接過程中膠粘劑滲入被粘物表面的凹凸或空隙中去，固化之后就像許多小釘子把膠粘劑和被粘物連接在一起[5-6]。這種微觀的機械連接對于多孔性材料的粘接強度有很大貢獻。

1.2 鋁合金磷酸陽極化處理

鋁合金磷酸陽極化處理主要用于膠接前的預處理，目的在于提高鋁合金表面與膠粘劑之間的結(jié)合力，提高產(chǎn)品的膠接強度和耐濕熱老化性能[7]。

鋁合金產(chǎn)品磷酸陽極化處理過程中發(fā)生一系列化學反應(yīng)，主要包括電化學反應(yīng)和化學反應(yīng)。鋁合金產(chǎn)品表面水放電析出具有強氧化能力的［O］，它與鋁合金作用生成致密的Al2O3膜；同時電解質(zhì)溶液化學溶解鋁合金及形成的氧化膜，即氧化膜的生成和溶解同時進行。電化學反應(yīng)生成Al2O3氧化膜，化學反應(yīng)導致電解質(zhì)溶解Al2O3氧化膜，Al2O3氧化膜的生成是2 種不同反應(yīng)同時進行的結(jié)果。只有當電化學反應(yīng)速率大于化學反應(yīng)速率時，氧化膜才能順利生長，并保持一定厚度。

電化學反應(yīng)：

首先：H2O→H++OH-

陰極上：H++e→H，2H→H2

陽極上：2(OH)--2e→H2O+［O］

2Al+3［O］→Al2O3

化學反應(yīng)：

2Al+2H3PO4→2AlPO4+3H2↑

Al2O3+2H3PO4→2AlPO4+3H2O

在磷酸陽極氧化過程中，不斷伴隨有氫氣的析出，會在其表面形成一層蜂窩狀、多孔型的陽極Al2O3薄膜，膜層厚度一般為8～90 μm，微孔數(shù)量109～1 011 個/cm2，孔徑大小57～82 nm。多孔層下方為阻擋層，如圖1、2 所示。

圖1 鋁合金產(chǎn)品磷酸陽極化后表面形貌示意圖Fig. 1 The schematic diagram of aluminum alloy products,surface after the phosphoric acid anodic oxidation

圖2 鋁合金產(chǎn)品磷酸陽極化后的SEM 照片[8]Fig. 2 The SEM photos of aluminum alloy products after the phosphoric acid anodic oxidation

由機械嵌合理論可知，鋁合金產(chǎn)品表面的多孔層對于膠接強度的提高具有很大意義。膠粘劑涂覆在產(chǎn)品表面時，膠粘劑會滲入氧化膜的微孔內(nèi)，并排出微孔內(nèi)部的空氣，使得膠接的比表面積增大，提高了鋁合金產(chǎn)品與膠粘劑的黏附力；同時滲入到微孔中的膠粘劑固化后形成“小釘子”把膠粘劑和被粘物牢牢地連接，大大提高鋁合金產(chǎn)品的膠接強度[9]。因此，鋁合金產(chǎn)品磷酸陽極化后表面多孔層是影響膠接質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

1.3 多孔材料吸附機理

多孔材料具有很強的吸附性能，如活性炭、泡沫炭等，吸附機理有物理吸附和化學吸附。物理吸附主要是由于多孔的結(jié)構(gòu)提供了大量的表面積，從而使其非常容易達到吸附收集雜質(zhì)的目的。由于分子之間有范德華力，多孔材料孔壁上的大量分子可以產(chǎn)生強大的引力，從而將介質(zhì)中的雜質(zhì)吸附到孔徑中?；瘜W吸附是指多孔材料表面含有少量的化學結(jié)合、功能團形式的氧和氫，例如羧基、羥基、酚類、醚類等。這些表面上含有的氧化物或絡(luò)合物可以與被吸附的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，從而與被吸附物質(zhì)結(jié)合聚集在多孔材料的表面[10]。

1.4 影響鋁合金膠接產(chǎn)品時效性原因分析

通過對機械嵌合理論和鋁合金表面磷酸陽極化機理分析可知，鋁合金產(chǎn)品磷酸陽極化后，表面存在大量的納米微孔，使其比表面積增加，提高了鋁合金產(chǎn)品與膠粘劑的黏附力，大大增加了鋁合金產(chǎn)品的膠接強度。

另一方面，通過對多孔材料吸附機理進行分析，發(fā)現(xiàn)由于空氣介質(zhì)中存在著大量的微粒、粉塵、水蒸氣等雜質(zhì)，極易吸附在鋁合金產(chǎn)品的多孔氧化膜層中，造成多孔層的阻塞，降低了鋁合金產(chǎn)品的比表面積，導致了膠接強度的下降，如圖3 所示。

圖3 鋁合金產(chǎn)品磷酸陽極化吸附空氣雜質(zhì)示意圖Fig. 3 The schematic diagram of adsorbing impurities of the aluminum alloy product after the phosphoric acid anodic oxidation

因此，鋁蜂窩產(chǎn)品表面經(jīng)磷酸陽極化處理后，存儲環(huán)境對膠接性能的影響極為關(guān)鍵。通過改變產(chǎn)品的存儲環(huán)境，杜絕空氣中的微粒、粉塵、水蒸氣等雜質(zhì)堵塞產(chǎn)品多孔氧化膜層，能夠延長鋁合金產(chǎn)品經(jīng)磷酸陽極化處理后的時效期。

2 試驗方案

將經(jīng)過磷酸陽極化處理后的鋁合金試片放置于密封袋中，通過抽真空設(shè)備，將密封袋中的空氣抽出，將試片與外界環(huán)境隔絕。測試真空環(huán)境和廠房環(huán)境下的存儲時間與膠接強度的關(guān)系，具體試驗方法如下。

2.1 試驗原材料

真空泵：FY-1.5H-N，5.4m3/h，浙江飛躍機電有限公司；密封袋：5 個，義務(wù)市千奇日用百貨有限公司；膠接試片：110 片，2A12T4，表面磷酸陽極化處理；膠粘劑：室溫固化耐100 ℃結(jié)構(gòu)膠粘劑，黑龍江省科學院石油化學研究院；萬能試驗機：CTM9100，協(xié)強儀器制造(上海)有限公司。

2.2 試驗方法

a)準備110 片2A12T4 鋁合金試片，進行磷酸陽極化處理。

b)將50 片磷酸陽極化處理后的鋁合金試片放入密封袋中，每袋放10 片，共放置5 袋，使用真空泵將密封袋抽真空3 min，封存，如圖4(a、b、c)。

圖4 鋁合金產(chǎn)品經(jīng)磷酸陽極化后存儲Fig. 4 The storage of aluminum alloy products after the phosphoric acid anodic oxidation

c)將60 片磷酸陽極化處理后的鋁合金試片放置于潔凈廠房環(huán)境中。

d)將在廠房環(huán)境和真空環(huán)境下分別放置0、5、15、30、60、150 d 的鋁合金試片，使用相同的固化工裝制作膠粘劑拉伸剪切強度試片，固化環(huán)境及時間保持一致，如圖5 所示。

圖5 膠粘劑拉伸剪切強度試片的制作Fig. 5 The production of adhesive test piece for tensile shear strength test

e) 使用CTM9100 型萬能試驗機，按照GB/T 7124-2008 標準進行膠接強度測試。

3 結(jié)果與分析

按照《GB/T 7124-2008 膠粘劑拉伸剪切強度的測定》進行膠接強度測試，測試環(huán)境溫度為15～25℃，加載速率為5 mm/min。對于同一存儲環(huán)境和放置時間的5 組膠接試片的拉伸剪切強度取算術(shù)平均值，試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 表面磷酸陽極化的鋁合金試片膠接強度數(shù)據(jù)表Table 1 The bonding strength of aluminum alloy test piece after the phosphoric acid anodic oxidation

圖6 為經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金試片，在真空環(huán)境和廠房環(huán)境下，拉伸剪切強度與放置時間的關(guān)系曲線。圖7 為磷酸陽極化處理后的鋁合金試片，在廠房環(huán)境下的強度下降率與時間的關(guān)系曲線。

圖6 鋁合金膠接試片在不同環(huán)境下強度與放置時間關(guān)系Fig. 6 The relationship between the strength of aluminum alloy adhesive test piece and the storage time in different environments

圖7 鋁合金膠接試片在廠房環(huán)境下強度下降率與放置時間關(guān)系Fig. 7 The relationship between the strength decrease rate of aluminum alloy adhesive test piece and the storage time in workshop environment

從圖6 可以看出，磷酸陽極化處理后的鋁合金試片放置于廠房環(huán)境中，隨著放置時間的延長，膠粘劑拉伸剪切強度呈不斷下降的趨勢。在廠房環(huán)境中放置150 d 以后，膠粘劑拉伸剪切強度為29.2 MPa，比放置時間為0 d 的強度數(shù)據(jù)38.5 MPa降低了9.3 MPa。強度下降主要原因是，廠房環(huán)境中的微粒、灰塵和水蒸氣吸附于鋁合金表面的多孔層中，造成納米微孔的堵塞，降低了鋁合金試片的比表面積，使膠粘劑拉伸剪切強度下降。

經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金試片在真空環(huán)境下，隨著放置時間延長，膠粘劑拉伸強度數(shù)據(jù)在38 MPa 左右波動。放置時間為0 d 時，鋁合金試片的膠粘劑拉伸剪切強度為38.5 MPa，放置時間為150 d 時，強度為38.96 MPa，與放置時間為0 d 時的強度數(shù)據(jù)基本一致。因此，將磷酸陽極化處理后的鋁合金試片放置于真空環(huán)境中，膠粘劑拉伸剪切強度不隨放置時間的延長而改變。主要原因是，使用密封袋將磷酸陽極化處理后的膠接試片抽真空并密封后，能夠有效地將鋁合金試片與外界空氣隔絕，阻止鋁合金表面的納米微孔吸附空氣中微粒、灰塵和水蒸氣等，從而保持了磷酸陽極化處理后的原始微觀形貌，使膠粘劑拉伸剪切強度不會降低。

圖7 為經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金試片放置于廠房環(huán)境中，膠粘劑拉伸剪切強度的下降率與放置時間關(guān)系。從圖中可以看出，隨著放置時間的延長，強度下降率呈增大的趨勢。放置時間為150 d時，膠粘劑拉伸剪切強度比放置時間為0 d 時下降了24%。通過最小二乘法擬合出在廠房環(huán)境中鋁合金試片膠接強度下降率與放置時間的函數(shù)關(guān)系如公式(1)所示。

其中，y 為膠粘劑拉伸剪切強度下降率(%)，x 為磷酸陽極化后的鋁合金試片在廠房環(huán)境中的放置時間。

通過分析以上試驗數(shù)據(jù)可以得出，將經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金產(chǎn)品放置于真空環(huán)境中，能夠有效地將鋁合金產(chǎn)品與外界空氣隔絕，不會使鋁合金產(chǎn)品的多孔層發(fā)生變化，從而不會影響鋁合金產(chǎn)品的膠接強度。因此，這是一種十分有效的經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金產(chǎn)品的存儲方法。

4 結(jié)論

1)將經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金產(chǎn)品放置于真空環(huán)境中，能夠有效地將鋁合金產(chǎn)品與外界空氣隔絕，不會使鋁合金產(chǎn)品的多孔層發(fā)生變化，從而不會影響鋁合金產(chǎn)品的膠接強度, 是一種十分有效的經(jīng)磷酸陽極化處理后的鋁合金產(chǎn)品的存儲方法。

2)表面磷酸陽極氧化處理后的鋁合金產(chǎn)品的存儲方法的改進將大大節(jié)省膠接前準備階段的時間，且可節(jié)約生產(chǎn)成本，縮短研制周期。