劉鵬飛，白雪峰

（(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引言

氫能作為一種可再生的清潔燃料，將在未來的能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮重要作用。氫能產(chǎn)業(yè)鏈包括氫氣的生產(chǎn)、儲存、運輸和最終利用[1]。氫氣具有質(zhì)輕、易擴散、易燃、易爆等特點，使得氫氣的儲存問題成為制約氫能發(fā)展的瓶頸問題，亟待解決[2]。

液態(tài)有機氫載體（LOHC）儲氫是通過催化氫化將氫與液態(tài)不飽和化合物結(jié)合，在需要能量的時間和地點通過脫氫釋放氫[3-4]。LOHC 具有安全、無毒、價格低廉、儲氫量大，并且可以長時間儲存能量而不會泄漏、蒸發(fā)或其他損失的特點。LOHC 具有類似于原油衍生物的特性，可以利用現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施（如油輪、碼頭、加油站），被認為是理想的儲氫方式之一[5]。N- 乙基咔唑（NEC）/ 十二氫-N- 乙基咔唑（12H-NEC）體系具有更高的儲氫能力5.79%（wt），脫氫所需能量更低（50 kJ/mol），這是LOHC 更理想的候選體系[6]。NEC 儲氫（加氫）過程與有機化合物加氫過程類似，而12H-NEC 釋氫（脫氫）過程則是在現(xiàn)場完成，需要更低的脫氫溫度和更高的脫氫速率，因此，高效脫氫反應(yīng)催化劑的研發(fā)至關(guān)重要[7-8]。

負載型Pd、Pt、Ru、Rh 等貴金屬催化劑均顯示出良好的LOHC 脫氫反應(yīng)催化性能，其中Pd 催化效果最佳[9-10]。載體會影響金屬通過協(xié)同效應(yīng)的催化活性，常見載體包括Al2O3、碳材料、TiO2和SiO2，其中碳材料來源廣、價格低廉，為理想的脫氫催化劑載體[11-12]。

本文以活性炭為載體，以乙二醇(EG)為還原劑，采用超聲輔助乙二醇還原法制備了活性炭負載納米鈀催化劑(Pd/AC-EGus)?？疾炝舜呋瘎┲苽錀l件和脫氫反應(yīng)條件對催化12H-NEC 脫氫反應(yīng)性能的影響，并利用XRD、XPS、TEM 等對催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌進行了表征，初步探索了催化劑物化性質(zhì)對催化反應(yīng)的作用機制。

1 實驗部分

1.1 原料

活性炭，溫州斐瑞德貿(mào)易有限公司；硝酸鈀、乙二醇、氫氧化鈉（均為化學(xué)純），天津福宇精細化工有限公司；十二氫-N-乙基咔唑（99.5%）為項目組通過N-乙基咔唑加氫制得。

1.2 實驗方法

1.2.1 Pd/AC 催化劑的制備

將0.2 g 活性炭、9.50 mL 0.01 mol/L 的Pd(NO3)2溶液加入燒杯中，常溫攪拌浸漬12 h，離心分離，60 ℃下干燥12 h，得到活性炭負載Pd2+(Pd2+/AC)。將Pd2+/AC 加入到裝有20 mL 乙二醇，10 mL 0.01 ml/L NaOH 溶液的三口燒瓶中，再加入一定量的水，在超聲輔助下進行Pd2+還原。將反應(yīng)后所得產(chǎn)物離心并水洗至中性，于60 ℃下烘干12 h，得到活性炭負載納米鈀催化劑，命名為Pd/AC-EGus-P/H，P代表超聲反應(yīng)功率，H 代表超聲反應(yīng)時間，Pd 理論負載量為5%（wt）。

1.2.2 Pd/AC 的表征方法

催化劑表面及納米鈀的形貌采用FEI Talos F200X 透射電子顯微鏡(TEM)進行測定。催化劑結(jié)構(gòu)由Bruker 公司的D8 型ADVANCE X 射線衍射儀(XRD)進行表征。催化劑中PdNPs 的價態(tài)組成采用Thermo Escalab 250Xi X 射線光電子能譜儀(XPS)完成。

1.2.3 催化12H-NEC 脫氫反應(yīng)

按照Pd/12H-NEC 的物質(zhì)的量比，將一定質(zhì)量12H-NEC 和Pd/AC 催化劑加入25 mL 三頸燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為165～180 ℃，定時取樣，采用日本島津公司GC2030 氣相色譜儀分析。各組分的出峰位置由GC7890B-MSD5977A 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀來確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

為了篩選最適宜的催化劑制備條件，分別考察了醇水比、超聲功率和超聲時間對Pd/AC-EGu 催化劑催化性能的影響。

控制超聲功率為200 W 和超聲時間為30 min，考察了乙二醇與水的體積比(EG/H2O)對Pd/AC-EGus 催化活性的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 醇水體積比對催化12H-NEC 脫氫反應(yīng)的影響Fig. 1 The effect of volume ratio of alcohol to water on the 12H-NEC dehydrogenation

由圖1 可知，加入適量的水有利于提升催化劑的催化性能。隨著水加入量的提升，催化反應(yīng)性能呈現(xiàn)先升后降的趨勢，其中Pd/AC-EGus-2 ∶1 ＞Pd/AC-EGus-4∶1＞Pd/AC-EGus-4∶3＞Pd/AC-EGus-2∶0。乙二醇與水的體積比為2∶1 時，所制備的Pd/AC-EGus-2∶1 催化劑的催化活性最佳。

控制EG/H2O 為2∶1 和超聲時間為30 min，考察超聲功率對Pd/AC-EGus 催化活性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 超聲功率對12H-NEC 脫氫反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of ultrasonic power on the 12H-NEC dehydrogenation

由圖2 可知，隨著超聲功率的升高，釋氫量總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，催化劑的催化性能遵循Pd/AC-EGus-200 W＞Pd/AC-EGus-300 W＞Pd/ACEGus-100 W＞Pd/AC-EGus-400 W 的規(guī)律。超聲功率由300 W 升高至400 W 時，催化活性明顯下降，可能是超聲功率過高會破壞催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)，納米粒子無法均勻分散在載體上進而產(chǎn)生一定程度團聚的緣故。

控制EG/H2O 為2∶1 和超聲功率為200 W，考察超聲時間對Pd/AC-EGus 催化活性的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 超聲時間對12H-NEC 脫氫反應(yīng)的影響Fig. 3 The effect of ultrasonic time on the 12H-NEC dehydrogenation

由圖3 可知，隨著超聲時間的增加，釋氫量先升后降，催化性能遵循Pd/AC-EGus-30 min＞Pd/ACEGus-20 min ＞Pd/AC-EGus-10 min ＞Pd/AC-EGus-40 min 的規(guī)律。超聲時間對催化性能的影響較大，超聲時間短還原不完全，而超聲時間過長可能會導(dǎo)致PdNPs 因松動而產(chǎn)生團聚。

綜上所述，Pd/AC-EGus 最適宜制備條件為乙二醇與水體積比為2:1，超聲功率200 W 和超聲時間30 min，記為Pd/AC-EGus-200/30。在180 ℃,Pd/12H-NEC 為0.3%，反應(yīng)6 h 的釋氫量達到5.43%（wt）,產(chǎn)氫率可達到93.7%。

2.2 催化劑的表征

利用 XRD、XPS、TEM 對Pd/AC-EGus-200/30催化劑進行了表征，研究了制備過程中催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌的變化，表征結(jié)果分別見圖4～圖6。

圖4 Pd/AC-EGus-200/30 的XRD 譜圖Fig. 4 The XRD pattern of Pd/AC-EGus-200/30

由圖4 可知，Pd/AC-EGus-200/30 催化劑40.1°，46.4°，68.1°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)Pd的(111),(200)，(220)晶面，與文獻報道的出峰位置基本一致，說明乙二醇為還原劑可以將Pd2+還原為Pd,另外在22.8°、42.1°處有明顯的衍射峰，代表碳材料存在。

由圖5 可知，Pd/AC-EGus-200/30 在結(jié)合能337.6 eV 和342.8 eV 處特征峰對應(yīng)于Pd0 的Pd3d5/2 和Pd3d3/2，在結(jié)合能338.2 eV 和343.3 eV處特征峰對應(yīng)于Pd2+的Pd3d5/2 和Pd3d3/2。

圖5 Pd/AC-EGus-200/30 的Pd3d XPS 譜圖Fig.5 The Pd3d XPS spectra of Pd/AC-EGus-200/30

Pd/AC-EGus-200/30 催化劑的 Pd3d5/2 和Pd3d3/2 的結(jié)合能與文獻報道值存在明顯的正向偏移, 表明超聲可以促進金屬與載體之間的協(xié)同作用，有利于催化性能的提高。

由圖6可觀察到，Pd/AC-EGus-200/30 中PdNPs 均勻地分布在載體上，粒徑分布在3.31～9.97 nm 之間，平均粒徑為5.93 nm,無團聚現(xiàn)象。說明超聲輔助不僅可以加快還原速度，而且有利于PdNPs 在載體表面上更加均勻地分散。

圖6 Pd/AC-EGus-200/30 的TEM 照片及粒徑分布圖Fig.6 The TEM image and particle size distribution of Pd/ACEGus-200/30

2.3 催化脫氫反應(yīng)條件的優(yōu)化

為了篩選最適宜的脫氫反應(yīng)條件，以Pd/AC-EGus-200/30 為催化劑，考察了反應(yīng)溫度和催化劑用量對催化性能的影響，實驗結(jié)果見圖7～8。

由圖7 可知，隨著脫氫溫度的上升，釋氫量增加，180 ℃時釋氫量最大，反應(yīng)6 h 釋氫量達到5.43%（wt），脫氫率達到93.78%。溫度上升有利于脫氫反應(yīng)的進行。

由圖8 可知，隨著催化劑用量增加，釋氫量增加，Pd/12H-NEC 物質(zhì)的量比為0.3%時，釋氫量最大。物質(zhì)的量比較低時，催化劑上的活性位點不足，會影響催化性能。

圖8 催化劑用量對催化12H-NEC 脫氫性能的影響Fig.8The effect of catalyst dosage on the catalytic dehydrogenation performance of 12H-NEC

綜上，最適宜的脫氫反應(yīng)條件：溫度為180℃和Pd/12H-NEC 物質(zhì)的量比為0.3%。

2.4 催化劑的循環(huán)脫氫實驗

在180 ℃，Pd/12H-NEC 物質(zhì)的量比為0.3%的條件下，對Pd/AC-EGus-200/30 催化劑進行了循環(huán)脫氫實驗，考察催化劑的穩(wěn)定性，每次循環(huán)時，反應(yīng)6 h 的釋氫量結(jié)果見圖9。

圖9 Pd/AC-EGus-200/30 循環(huán)脫氫反應(yīng)的釋氫量Fig.9 The hydrogen release in Pd/AC-EGus-200/30 cyclic dehydrogenation reactions

由圖9 可知，Pd/AC-EGus-200/30 催化劑在循環(huán)使用4 次后，釋氫量降為5.30%（wt），為第1 次的97.6%，說明催化劑的穩(wěn)定性良好。

2.5 12H-NEC 脫氫反應(yīng)動力學(xué)研究

催化12H-NEC 脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型可以寫成:ln(C12H-NEC/C0）= -kt。以ln(C12H-NEC/C0）對脫氫時間作圖，如圖10 所示。通過線性擬合求得各個溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k，再以lnk 為縱坐標(biāo)，1/RT 為橫坐標(biāo)作圖，根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk=-Ea/RT+lnA 求得反應(yīng)的表觀活化能。Pd/AC-EGus-200/30 催化劑的表觀活化能Ea=62.17 kJ/mol。

圖10 Pd/AC-EGus-200/30 催化脫氫一級動力學(xué)方程(a)和12H-NEC 脫氫Arrhenius 曲線(b)Fig.10 The first-order kinetic equation of Pd/AC-EGus-200/30 catalyzed 12H-NEC dehydrogenation (a) and the Arrhenius curve of 12H-NEC dehydrogenation (b)

3 結(jié)論

以活性炭為載體，Pd(NO3)2為鈀源，乙二醇為還原劑，采用超聲輔助還原法制備了Pd/AC-EGus 催化劑，對制備的催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌進行表征，考察了催化12H-NEC 的脫氫性能，得到了如下結(jié)論：

（1）在乙二醇與水體積比為2∶1，超聲功率200 W 和超聲時間30 min 的條件下制備的催化劑Pd/AC-EGus-200/30 為最佳催化劑。在180 ℃，Pd/12H-NEC 物質(zhì)的量比為0.3%時，反應(yīng)6 h 的12-NEC 的釋氫量達到5.43 %（wt）, 產(chǎn)氫率可達到93.7%。

（2）乙二醇作為環(huán)境友好型弱還原劑，在超聲輔助條件下可在30 min 內(nèi)將Pd2+還原為Pd 原子，有效地縮短了還原時間。

（3）超聲輔助可提高PdNPs 在載體表面的分散度，增強載體與金屬粒子間的相互作用。改善了催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。