顧澤宇，張昕，胥文靜，王洪淇，王婷，孫佳垚，劉洪勝，鄧進(jìn)軍

大慶師范學(xué)院，黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712

綜合實(shí)驗(yàn)是本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的重要組成部分，具有基礎(chǔ)性、設(shè)計(jì)性與探索性等特點(diǎn)，是綜合實(shí)踐教學(xué)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。隨著新綜合實(shí)驗(yàn)的不斷涌現(xiàn)，其暴露出來(lái)的問(wèn)題也不可忽視，例如部分實(shí)驗(yàn)中存在各個(gè)階段聯(lián)系不密切、單個(gè)模塊耗時(shí)長(zhǎng)、缺少必要分析表征手段等問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)將工業(yè)廢水處理與環(huán)境保護(hù)理念引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，著眼于無(wú)機(jī)、分析化學(xué)及儀器分析實(shí)驗(yàn)，同時(shí)貼合學(xué)校的學(xué)科特點(diǎn)與行業(yè)特色，以此開(kāi)發(fā)貼近實(shí)際、“接地氣”的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，在提高實(shí)驗(yàn)新穎性的同時(shí)注重實(shí)用性和趣味性，這有助于實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果的大幅提高[1]。

環(huán)境保護(hù)是我國(guó)一貫秉持的基本理念，習(xí)近平總書(shū)記強(qiáng)調(diào)，“綠水青山就是金山銀山”。因此，廢水達(dá)標(biāo)處理與排放的重要性不言而喻。隨著含氟工藝的逐步完善，石墨烯與半導(dǎo)體等領(lǐng)域的研究也進(jìn)入了科技前沿，隨之而來(lái)的強(qiáng)酸高氟廢水的無(wú)害化處理便成為一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)已有多種有效含氟廢水處理方式，例如化學(xué)沉淀法[2]、混凝絮凝法[3]、納米材料吸附法[4]、電絮凝與電浮選法[5,6]、電滲析法[7]等，其中沉淀法與混凝絮凝法因其操作簡(jiǎn)便、沉降速率快、成本低廉、可行性高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于含氟廢水的前期處理。

本實(shí)驗(yàn)采用混凝、絮凝法進(jìn)行石墨烯模擬廢水處理試驗(yàn)探究，實(shí)驗(yàn)包含無(wú)機(jī)與分析化學(xué)基礎(chǔ)操作如溶液配制、減壓過(guò)濾、固體烘干、粉末研磨等，使用分析儀器如濁度儀、離子色譜儀、X射線衍射儀等。該實(shí)驗(yàn)綜合性強(qiáng)，各模塊間聯(lián)系緊密，現(xiàn)象明顯，利于學(xué)生從宏觀現(xiàn)象中分析微觀反應(yīng)的進(jìn)程，便于激發(fā)學(xué)生深入探究的意識(shí)與能力。該綜合實(shí)驗(yàn)具體步驟與實(shí)施流程如圖1所示，通過(guò)文獻(xiàn)查閱選定實(shí)驗(yàn)研究方向，相較于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)“照本宣科”的刻板預(yù)習(xí)方式，此階段有利于培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題的洞察能力；在搜集文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，鼓勵(lì)學(xué)生自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，鍛煉學(xué)生解決問(wèn)題的思維能力；結(jié)果分析階段，建立在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之上，培養(yǎng)學(xué)生問(wèn)題分析與探究能力；依托改進(jìn)工藝與傳統(tǒng)工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行前景展望，探析改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的推廣和應(yīng)用價(jià)值，提高學(xué)生將理論融入實(shí)踐的創(chuàng)新思維能力。

圖1 綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式設(shè)計(jì)流程示意圖

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 立足“三基”，將無(wú)機(jī)、分析、高分子等理論知識(shí)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)，提高學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力；

(2) 利用小組配合完成實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化與改進(jìn)等實(shí)驗(yàn)任務(wù)，培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作精神，提升創(chuàng)新思維能力；

(3) 通過(guò)多種方法處理石墨烯廢水，對(duì)比各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，培養(yǎng)學(xué)生的問(wèn)題導(dǎo)向意識(shí)，提升學(xué)生的科研素養(yǎng)；

(4) 通過(guò)廢水處理實(shí)驗(yàn)，融入環(huán)保課程思政，強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，提升學(xué)生的社會(huì)責(zé)任感。

2 實(shí)驗(yàn)原理

Ca(OH)2混凝沉淀法作為高氟廢水前期除氟的經(jīng)典方法，利用其解離出的氫氧根離子對(duì)廢水進(jìn)行中和，同時(shí)鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀以快速將大量氟離子以沉淀形式除去，如式(1)所示。

25 °C時(shí)，Ca(OH)2溶度積Ksp= 5.5 × 10-6，CaF2溶度積Ksp= 1.7 × 10-10，在廢水pH為8、鈣離子濃度為0.01 mol·L-1時(shí)，由沉淀溶解平衡知氟離子濃度最低可降至2.48 mg·L-1，如式(2)和(3)所示，故單獨(dú)投加Ca(OH)2時(shí)，氟離子濃度可快速下降。

NaOH與Ca(OH)2中和混凝法是用NaOH將廢水pH調(diào)節(jié)至2左右，使大量以HF形式存在的氟元素以離子形式解離，便于Ca2+混凝沉降；隨著廢水pH的迅速升高，金屬離子產(chǎn)生的正ζ電位升高[8]，促使廢水中Fe3+、Al3+與OH-結(jié)合生成多核氫氧基配合物，并吸附F-生成[FeF6]3-、[AlF4]-等一系列配合物。多核羥基配合物具有較大的表面積與較高的正電荷，有助于吸附帶負(fù)電且半徑較小的氟離子。如圖2(a)、(b)所示，溶液pH在2-5時(shí)Fe3+、Al3+水解生成多核羥基配合物的能力較強(qiáng)，此時(shí)由于電中和及吸附作用，部分氟離子通過(guò)靜電引力吸附在帶正電荷的金屬離子表面以維持電荷平衡，當(dāng)pH為5-8時(shí)，此作用顯著，如圖2(c)、(d)所示。因此，鐵、鋁等離子隨溶液pH的升高而引發(fā)的強(qiáng)烈水解作為一種內(nèi)部因素對(duì)混凝絮凝效果會(huì)產(chǎn)生較大影響。

圖2 不同pH下Fe3+和Al3+的形態(tài)分布曲線

絮凝法是通過(guò)加入聚合氯化鋁(PAC)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)沉降偏中性廢水中金屬離子絡(luò)合顆粒物(圖3)。PAC作為無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，在溶液中水解后具有吸附、電中和作用，使得絮體密實(shí)且沉降速度較快。在此基礎(chǔ)上加入有機(jī)高分子絮凝劑CPAM，利用其分子量高、長(zhǎng)鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及靜電吸附等作用在溶液中進(jìn)行架橋、網(wǎng)捕、卷掃，將加入無(wú)機(jī)絮凝劑后產(chǎn)生的絮體包絡(luò)后沉降，以快速達(dá)到降低廢水濁度以及氟離子濃度的目的。

圖3 絮凝作用機(jī)理與效果

3 試劑與儀器

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 模擬廢水及藥劑配制

4.1.1 石墨烯模擬廢水配制

配制氟離子、鐵離子、鋁離子濃度分別為1000 mg·L-1、500 mg·L-1、500 mg·L-1的模擬廢水。稱(chēng)取8.84 g (0.1053 mol) NaF、7.16 g (0.0089 mol) Fe2(SO4)3、12.66 g (0.0185 mol) Al2(SO4)3置于塑料燒杯中，加入200 g 15%的稀硫酸，磁力攪拌至藥劑完全溶解，加入去離子水配制得4 L模擬廢水，使用已標(biāo)定完成的酸度計(jì)測(cè)定廢水pH，控制pH約為0.9-1.0，此時(shí)將廢水轉(zhuǎn)移至塑料桶中密封保存。

4.1.2 處理藥劑配制

稱(chēng)取30 g NaOH溶解于270 g水中粗配成10% NaOH溶液；稱(chēng)取1.00 g PAC，攪拌下將其溶解至9 g水中配制成10% PAC溶液；稱(chēng)取0.2000 g CPAM，攪拌下沿著水流外漩渦緩慢且勻速加入99.8 g水中，繼續(xù)攪拌2 h。

4.2 模擬廢水處理流程

4.2.1 混凝法處理

量取300 mL模擬廢水置于塑料燒杯中，在磁力攪拌下向其中加入Ca(OH)2，同時(shí)使用酸度計(jì)監(jiān)測(cè)廢水pH變化，觀察現(xiàn)象并記錄，當(dāng)廢水pH上升至8時(shí)，停止攪拌、靜置并觀察沉淀現(xiàn)象，Ca(OH)2用量約4.5 g。

4.2.2 中和混凝法處理

量取300 mL模擬廢水置于塑料燒杯中，在磁力攪拌下緩慢滴加10% NaOH溶液，調(diào)節(jié)廢水pH為2，經(jīng)計(jì)算，消耗NaOH固體約3.1 g；再使用Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH為8，Ca(OH)2用量約1.3 g，此時(shí)停止攪拌、靜置、觀察現(xiàn)象并記錄。

4.2.3 混凝絮凝法處理

在混凝處理的基礎(chǔ)上加入無(wú)機(jī)與有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)廢水進(jìn)一步處理。使用Ca(OH)2將廢水pH調(diào)節(jié)至8后，攪拌速率降至原速度的二分之一，向第一組廢水中加入200 mg·L-1的10% PAC溶液并攪拌60 s；向第二組廢水中加入4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并攪拌60 s；向第三組廢水中先加入200 mg·L-1的10% PAC溶液后，攪拌間隔60 s，再加入相對(duì)于原廢水量4 mg·L-1的0.2% CPAM溶液并攪拌60 s，靜置沉降，觀察現(xiàn)象并記錄。

4.2.4 中和混凝絮凝法處理

在中和混凝處理的基礎(chǔ)上加入無(wú)機(jī)與有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)廢水進(jìn)一步處理。使用NaOH與Ca(OH)2將廢水pH調(diào)節(jié)至8后，重復(fù)上述絮凝操作，觀察現(xiàn)象并記錄。

4.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

4.3.1 廢水濁度測(cè)定

廢水經(jīng)混凝、絮凝處理后靜置，濁度儀校準(zhǔn)后，每隔5、10、20、40、60、120 min測(cè)定上清液濁度，對(duì)比不同投加藥劑、不同處理方式下的沉降速度與除濁效果。

4.3.2 上清液離子含量測(cè)定

離子色譜氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。分別配制濃度為2、4、6、8、10、12 mg·L-1的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氟離子電導(dǎo)響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，氟離子濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。

圖4 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

上清液沉降3 h后取出，稀釋10倍后使用離子色譜儀以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分別測(cè)定其中F-與Fe3+、Al3+、Ca2+等金屬離子濃度。

4.3.3 廢水處理后沉淀元素分布表征

將處理后廢水進(jìn)行減壓抽濾，固液分離后將沉淀放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，60 °C烘干8 h，取出后使用瑪瑙研缽研磨至200目以下，壓片后進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，利用Jade 6對(duì)譜圖進(jìn)行解析，獲得沉淀物質(zhì)組成。

整體實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖5。

圖5 整體實(shí)驗(yàn)流程示意圖

5 結(jié)果與討論

5.1 廢水處理實(shí)驗(yàn)工藝的優(yōu)化

目前石墨烯廢水的預(yù)處理方法主要是鈣鹽混凝法。圖6是傳統(tǒng)工藝與改進(jìn)后工藝流程對(duì)比。傳統(tǒng)工藝通過(guò)投加CaCl2、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3OH等對(duì)廢水進(jìn)行前期處理，但是存在廢渣量大、鈣鹽利用率低、顆粒沉降緩慢等問(wèn)題。故利用此次新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)對(duì)廢水預(yù)處理工藝優(yōu)化改進(jìn)，將NaOH與Ca(OH)2聯(lián)用，先使用NaOH將污水pH調(diào)節(jié)為2，促進(jìn)金屬離子水解，再加入Ca(OH)2沉降氟離子，在pH為8左右時(shí)再依次加入無(wú)機(jī)與有機(jī)高分子絮凝劑，在網(wǎng)捕水中小顆粒物質(zhì)的同時(shí)提高廢水的沉降速率，快速降低廢水濁度。

圖6 新舊工藝流程對(duì)比

5.2 廢水沉降情況及濁度分析

傳統(tǒng)混凝工藝顆粒沉降速率極慢，廢渣量大，上清液中長(zhǎng)時(shí)間懸浮淺黃色絮狀顆粒，濁度較高，不利于后續(xù)廢水的深度處理，改用絮凝法后顆粒沉降速度明顯加快，產(chǎn)渣量顯著下降，相同時(shí)間下上清液濁度大幅低于傳統(tǒng)工藝，圖7為中和混凝絮凝處理方式下沉降1 min與5 min的廢水狀態(tài)。

圖7 中和混凝絮凝廢水沉降情況

如圖8所示，單一使用Ca(OH)2時(shí)，若只加入PAC，在大量鈣鹽顆粒的基礎(chǔ)上加入帶正電荷的離子，使得顆粒與離子間斥力較強(qiáng)，降低了顆粒沉降速率，加入PAM后，依托其網(wǎng)捕卷掃作用，廢水濁度快速下降；NaOH與Ca(OH)2聯(lián)用時(shí)，產(chǎn)生較多金屬氫氧化物顆粒，此時(shí)只使用CPAM，顆粒未能聚集形成絮體，導(dǎo)致沉降速度較加入PAC緩慢。

圖8 不同處理方式下廢水除濁情況

5.3 廢水離子去除效果分析

5.3.1 氟離子去除情況

廢水處理后上清液中氟離子濃度如圖9所示，單一使用Ca(OH)2時(shí)，因其投加量大，鈣氟離子比經(jīng)計(jì)算高達(dá)7 : 1，故此時(shí)上清液氟離子濃度最低。強(qiáng)酸性條件下，氟離子主要以HF分子形式存在，故此時(shí)投加Ca(OH)2，鈣離子與硫酸根離子、氟離子形成沉淀競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，硫酸根離子傾向于結(jié)合鈣離子，阻礙了氟離子與鈣離子沉淀。

圖9 不同處理方式的除氟效果

加入NaOH中和后，大量HF分子解離出氟離子，提升了Ca2+與F-形成CaF2的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，從而提高了Ca(OH)2的利用率，再聯(lián)合絮凝法使用，上清液氟離子濃度亦可達(dá)較低水平。為便于后續(xù)深度除氟，故選擇沉降效果最好、除氟效果次之的中和混凝絮凝法。

5.3.2 金屬離子去除情況

將廢水pH調(diào)節(jié)為8，不同處理方式下上清液金屬離子殘留情況如表3所示，由于外加藥劑中未含鐵離子，且鐵離子在堿性條件下無(wú)法穩(wěn)定存在，因此上清液中鐵離子含量極低；實(shí)驗(yàn)中由于采用氫氧化鈣、聚合氯化鋁作為廢水處理藥劑，因此上清液易殘留較多鈣離子及少量鋁離子，由數(shù)據(jù)可知，中和混凝后無(wú)機(jī)有機(jī)絮凝劑聯(lián)用，殘留金屬離子濃度極低，鋁離子濃度已達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)所規(guī)定鋁離子要求，說(shuō)明CPAM可將鋁離子網(wǎng)捕沉降，其與PAC對(duì)水質(zhì)中離子的去除具有協(xié)同增效作用，但上清液中鈣離子濃度較高，后續(xù)需進(jìn)行深度軟化處理。

表3 上清液金屬離子殘留情況

5.4 沉降廢渣物質(zhì)分析

將不同處理方式下所得沉淀進(jìn)行X射線粉末衍射分析表征，結(jié)果如圖10所示，由圖10可知，所得沉淀在11°-13°、20°-24°、28°-30°、32°-34°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與CaSO4-CaF2的特征峰相符，說(shuō)明沉淀中含有大量CaSO4與CaF2，同時(shí)隨著廢液pH的升高，大量重金屬離子也以氫氧化物形式沉降，因此沉淀屬于危廢范疇，需妥善處理。

圖10 不同處理方式下沉淀XRD分析

6 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)及思考

6.1 注意事項(xiàng)

(1) 有機(jī)絮凝劑因其分子量大，溶解時(shí)需在1 min之內(nèi)沿?cái)嚢桎鰷u外圍緩慢均勻加入水中，避免發(fā)生聚結(jié)，影響溶解速度。

(2) 模擬廢水配制時(shí)需取用強(qiáng)酸，故實(shí)驗(yàn)操作須正確佩戴手套、護(hù)目鏡，提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)安全意識(shí)。

(3) 儀器分析時(shí)，需熟練掌握操作規(guī)程，并按照規(guī)程要求操作儀器，避免對(duì)儀器造成損壞。

6.2 思考題

(1) 廢水前期混凝處理的pH對(duì)絮凝劑的應(yīng)用是否會(huì)產(chǎn)生影響。

(2) 無(wú)機(jī)與有機(jī)絮凝劑的復(fù)合聯(lián)用如何體現(xiàn)出對(duì)廢水處理的協(xié)同作用。

7 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)立足于社會(huì)新興產(chǎn)業(yè)石墨烯廢水處理，結(jié)果得出使用氫氧化鈉、氫氧化鈣將廢水pH調(diào)節(jié)至8，再加入200 mg·L-1的PAC與4 mg·L-1CPAM后氟離子含量由初始濃度1000 mg·L-1降至約20 mg·L-1，除氟率達(dá)到98%，鐵、鋁離子去除率達(dá)到99.5%，鈣離子殘余較多，后續(xù)需進(jìn)行軟化處理。總體分析，工藝改進(jìn)后可達(dá)到較好的廢水前期處理效果。

本實(shí)驗(yàn)充分將無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)有機(jī)結(jié)合，教學(xué)內(nèi)容“接地氣”，應(yīng)用性強(qiáng)，利用相關(guān)基礎(chǔ)理論知識(shí)點(diǎn)思考并解決實(shí)際工業(yè)廢水處理中的藥劑投加及處理效果問(wèn)題，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中也涉及儀器分析、有機(jī)化學(xué)相關(guān)知識(shí)，體現(xiàn)出本實(shí)驗(yàn)的包容性、創(chuàng)造性、高階性，充分拓展了學(xué)生的綜合素質(zhì)與能力，符合應(yīng)用型高校的學(xué)科特點(diǎn)及相關(guān)行業(yè)特色，有利于面向全國(guó)推廣。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可根據(jù)不同教學(xué)時(shí)長(zhǎng)要求變更為不同層次的綜合實(shí)驗(yàn)類(lèi)型，具體課時(shí)安排見(jiàn)表4。

表4 本實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求及推薦課時(shí)安排

8 創(chuàng)新性

(1) 將工業(yè)水處理引入本科教學(xué)，融入環(huán)保課程思政，突出綠色化學(xué)核心要義。

(2) 涵蓋較多基礎(chǔ)理論知識(shí)，促進(jìn)多學(xué)科知識(shí)融會(huì)貫通，強(qiáng)化學(xué)生思維能力。

(3) 立體化、全方位的教學(xué)流程，培養(yǎng)學(xué)生解決問(wèn)題的綜合能力與科研素養(yǎng)。