張冬菊，劉艷紅

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

1 前言

雜化軌道理論(Hybrid Orbital Theory)是1931年鮑林(Pauling)[1]和斯萊特(Slater)[2]等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出的，主要用于解釋分子的立體構(gòu)型。雜化軌道理論是價(jià)鍵理論的重要組成部分，是理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的基礎(chǔ)知識(shí)，是高?；瘜W(xué)類專業(yè)的重要教學(xué)內(nèi)容，在無(wú)機(jī)化學(xué)[3]、有機(jī)化學(xué)[4]和結(jié)構(gòu)化學(xué)[5-8]等專業(yè)基礎(chǔ)課中均有涉及。特別是在結(jié)構(gòu)化學(xué)教材中，有關(guān)雜化軌道理論的教學(xué)內(nèi)容相對(duì)較為深入，涉及較多的數(shù)學(xué)公式，是結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)的重點(diǎn)之一[9-12]。

雜化軌道理論基于量子力學(xué)中狀態(tài)疊加原理提出，其核心內(nèi)容包括“雜化軌道波函數(shù)”“雜化軌道的成鍵能力”和“雜化軌道夾角”等三要素。按參與組合的軌道類型可將雜化分為s-p雜化、s-p-d雜化和s-p-d-f雜化等類型，多數(shù)結(jié)構(gòu)化學(xué)教材因篇幅限制，一般將s-p雜化作為教學(xué)重點(diǎn)予以詳細(xì)討論，而對(duì)s-p-d和s-p-d-f雜化僅提及雜化軌道成鍵強(qiáng)度和雜化軌道之間的夾角，直接給出相關(guān)公式，缺少解釋和說(shuō)明，不能滿足部分學(xué)生進(jìn)階學(xué)習(xí)的需求。

從20世紀(jì)30年代起，許多化學(xué)家如Slater[2]和Hultgren[13]等提出了構(gòu)建雜化軌道的方法，特別是唐敖慶先生運(yùn)用群論方法得到了包括f軌道在內(nèi)的等性雜化軌道的夾角公式[14-17]。本文以s-p-d雜化為例，給出雜化軌道理論相關(guān)公式的簡(jiǎn)單說(shuō)明和簡(jiǎn)易導(dǎo)出過(guò)程，供教師教學(xué)和學(xué)生進(jìn)階學(xué)習(xí)參考使用。

2 成鍵能力

原子軌道角度部分極大(小)值絕對(duì)值的相對(duì)大小，定義為原子軌道的成鍵能力，用F表示。我們首先討論s、p、d、f軌道的成鍵能力，然后以s-p-d雜化為例，求解雜化軌道的成鍵能力。

2.1 s、p、d、f軌道的成鍵能力

以s軌道的角度部分函數(shù)值Y(θ, )φ為參照，定義其成鍵能力Fs= 1，可得p、d、f軌道的相對(duì)成鍵能力。表1給出了p、d軌道的球諧函數(shù)(原子軌道的角度部分)及其極值。容易看出三個(gè)p軌道有相同的成鍵能力，均為。對(duì)于d軌道，五個(gè)軌道的成鍵能力不同，軌道的成鍵能力最大，為，其余4個(gè)d軌道成鍵能力相同，但均小于。類似地，對(duì)于f軌道(表1中未列出)，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，7個(gè)軌道的成鍵能力也不相同，其中軌道的成鍵能力最大，為，其余6個(gè)f軌道的成鍵能力均小于。

表1 s、p、d軌道的角度部分、極大(小)值的絕對(duì)值及其相對(duì)成鍵能力

2.2 雜化軌道的成鍵能力

對(duì)于s-p、s-p-d和s-p-d-f等雜化軌道，其中s-p雜化軌道的成鍵能力較容易計(jì)算，教材[6,7]中有詳細(xì)計(jì)算過(guò)程，但s-p-d和s-p-d-f雜化軌道成鍵能力的計(jì)算，相對(duì)較為復(fù)雜。本文以s-p-d雜化為例，討論s-p-d雜化軌道的成鍵能力。

根據(jù)狀態(tài)疊加原理，一般將s-p-d雜化軌道ψ表達(dá)為：

式中ci（i=1, 2, …, 9）為組合系數(shù)。對(duì)于等性雜化，組合系數(shù)滿足如下關(guān)系：

(1)式中的雜化軌道ψ由9個(gè)正交歸一的原子軌道組成，因此可以組合出9個(gè)正交歸一的雜化軌道。但由于施加了(2)和(3)的限制，只能組合出滿足該約束條件的7個(gè)正交歸一的雜化軌道。在原子軌道和雜化軌道均為正交歸一的情況下，c12、（c22+c32+c42）、（c52+c62+c72+c82+c92）分別為雜化軌道中包含的s、p、d軌道成分。因此，在約束條件(2)和(3)下得到的雜化軌道中包含相同的s、p、d軌道成分，稱這樣的雜化為等性雜化。

現(xiàn)在來(lái)求在等性雜化下，(1)式中的組合系數(shù)取何值時(shí)雜化軌道ψ取極值。顯然，這是一個(gè)條件極值問(wèn)題。應(yīng)用拉格朗日法則，設(shè)拉格朗日輔助函數(shù)為：

等性雜化軌道取極值的問(wèn)題，轉(zhuǎn)化為拉格朗日輔助函數(shù)對(duì)組合系數(shù)的求導(dǎo)問(wèn)題，即有：

雜化軌道理論主要用于討論分子的幾何構(gòu)型，只與參與雜化的原子軌道的角度部分有關(guān)，可用單位矢徑球面上的直角坐標(biāo)來(lái)表示軌道的空間分布，即：

容易看出

設(shè)雜化軌道極大值方向的方向余弦為（xm,ym,zm），將(1)式中的波函數(shù)歸一化為4π，則在雜化軌道取極大值時(shí)，由表1可得各原子軌道的表達(dá)式為：

將(9)-(11)式分別代入(1)式，由(6)式分別對(duì)ci（i=2, 3, 4）求導(dǎo)。注意，對(duì)ci（i=2, 3, 4）求導(dǎo)時(shí)，與ci無(wú)關(guān)的項(xiàng)均為零，可得：

代入(12)式，有

同理，將(9)-(11)式分別代入(1)式后，由(7)式分別對(duì)ci（i=5, 6, …, 9）求導(dǎo)，可得：

故有

將(15)式代入(3)式，有

利用(8)式，上式左端為：

代入(16)式，可得：

將(17)式代入(15)式，可得：

令

將(9)、(10)、(11)式和(13)、(18)和(19)式代入(1)式，可得s-p-d雜化軌道波函數(shù)的極大值，即雜化軌道的成鍵能力(鍵強(qiáng))為：

對(duì)于s–p雜化，由于沒(méi)有d軌道參與雜化，即γ= 0，則(20)式變?yōu)椋?/p>

此即s-p雜化軌道的成鍵能力。

3 雜化軌道鍵角公式的推導(dǎo)

首先給出兩個(gè)矢量夾角θ的計(jì)算公式。設(shè)有正交歸一化矢量A→（x,y,z） ,B→（x' ,y',z'），其中（x,y,z）和（x' ,y' ,z' ）為矢量的直角坐標(biāo)，有

由于矢量和均已歸一化，故有

兩個(gè)雜化軌道的夾角是指它們最大值方向之間的夾角，設(shè)有兩個(gè)s-p-d雜化軌道'和ψψ，它們?cè)谧畲笾捣较虻慕M合系數(shù)分別為：

在一組雜化軌道中，任何兩個(gè)雜化軌道必須是正交的，即

將(23)和(24)式代入(25)式，并利用(22)式，有

上式左端為：

利用(22)式和(8)式，(27)式中括號(hào)內(nèi)的項(xiàng)為：

代入(27)式，有

對(duì)于等性雜化有

這時(shí)(28)式變?yōu)椋?/p>

此即兩個(gè)等性s-p-d雜化軌道夾角θ的計(jì)算公式。對(duì)于s-p雜化，由于沒(méi)有d軌道參與雜化，即γ= 0，則(30)式變?yōu)椋?/p>

用完全相同的方法可以導(dǎo)出s-p-d-f雜化軌道的鍵強(qiáng)和夾角公式為：

對(duì)于等性s-p-d-f雜化，(33)式變?yōu)椋?/p>

(28)和(33)式即是結(jié)構(gòu)化學(xué)教材[5-7]中給出的s-p-d和s-p-d-f雜化軌道的夾角公式。

以上各式中α,β,γ的含義與s-p-d雜化軌道中的含義相同，見(jiàn)(2)、(3)和(19)式，δ是s-p-d-f雜化軌道中f軌道組合系數(shù)的平方和，與(2)、(3)式類似。

4 結(jié)語(yǔ)

本文系統(tǒng)討論了雜化軌道理論的兩個(gè)關(guān)鍵要素，即雜化軌道成鍵能力和雜化軌道之間的夾角，解釋或給出了相關(guān)公式的簡(jiǎn)易導(dǎo)出過(guò)程，全部公式推導(dǎo)不涉及群論及矩陣變換等數(shù)學(xué)知識(shí)，適宜用作本科結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)參考資料，也可供部分學(xué)生進(jìn)階學(xué)習(xí)使用。