郭慧林，程永亮，蔣海英

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127

Nernst方程是由德國物理化學(xué)家Walther Hermann Nernst (1864-1941)于1889年提出的，用于描述可逆電池電動勢與參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、溫度等之間定量關(guān)系的方程式，是電池?zé)崃W(xué)的基礎(chǔ)。Nernst方程對現(xiàn)代電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有極大的推動作用，主要體現(xiàn)在電解與電鍍、化學(xué)電源、金屬防腐和電化學(xué)分析等方面，并拓展至生物化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域。

目前的物理化學(xué)教材通常從化學(xué)等溫方程式出發(fā)，通過熱力學(xué)與電化學(xué)的橋梁公式，直接導(dǎo)出Nernst方程[1-3]，其實(shí)質(zhì)是基于熱力學(xué)平衡要求的化學(xué)勢相等。然而，化學(xué)勢作為變化方向和限度的判據(jù)只適用于不涉及帶電粒子的化學(xué)反應(yīng)和物理變化。對于電化學(xué)體系，離子在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時應(yīng)同時考慮其受到的化學(xué)驅(qū)動力和電驅(qū)動力，因此Nernst方程的嚴(yán)格推導(dǎo)方法應(yīng)基于熱力學(xué)平衡要求的存在于兩相中物質(zhì)的電化學(xué)勢相等。此外，教材中對Nernst方程的使用條件闡述較為簡單，僅強(qiáng)調(diào)了其適用于可逆狀態(tài)，而未對其使用條件作深入討論，使學(xué)生在使用公式時容易產(chǎn)生錯誤。本文從歷史演進(jìn)的路徑出發(fā)，追溯了Nernst方程提出的背景、方程的提出與發(fā)展，介紹了基于電化學(xué)勢的方程推導(dǎo)方法，并嘗試?yán)媒y(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)Nernst方程，最后詳細(xì)討論了Nernst方程的使用條件，以及Nernst方程背后的科學(xué)遺產(chǎn)。

1 Nernst方程提出的科學(xué)背景[4,5]

1799年Volta電堆問世之后，人們在利用Volta電堆進(jìn)行電解水、電解熔融鹽等研究的過程中，逐漸認(rèn)識到電堆中存在著一種驅(qū)動力(如今被稱之為電動勢，即兩電極間的電勢差)，但對這種驅(qū)動力產(chǎn)生的本質(zhì)并不清楚。隨著Galvani發(fā)現(xiàn)“生物電”、Grove發(fā)明燃料電池等實(shí)驗(yàn)的開展，研究者注意到電勢差可以產(chǎn)生于電極/電解液的固/液界面，或是不同金屬之間的固/固界面，或兩種電解液的液/液界面，并把注意力逐漸集中到了相界面。特別是，F(xiàn)araday電解定律的提出，使人們認(rèn)識到物質(zhì)可以被電分解，且溶液中的電流是通過離子傳遞的。1882年，Ostwald在研究酸催化乙酸甲酯的水解反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)該水解反應(yīng)的速率竟然與酸的電導(dǎo)成正比，這與當(dāng)時人們普遍認(rèn)為的酸只有在通電的情況下才表現(xiàn)出電導(dǎo)性質(zhì)的說法相矛盾，這促使Ostwald尋求新的理論解釋。與此同時，van’t Hoff于1885年提出了滲透壓公式ΠV=iRT，但未對因子i的取值(對于非電解質(zhì)溶液等于1，電解質(zhì)溶液則大于1)給出解釋。當(dāng)Arrhenius看到van’t Hoff的實(shí)驗(yàn)結(jié)果時，就立刻意識到該結(jié)果支持自己關(guān)于電解質(zhì)解離的想法，于是他在van’t Hoff因子i和解離度α之間建立了關(guān)系：i= 1 + (k- 1)α，其中k為電解質(zhì)(分子)解離成離子的數(shù)目，從而很好地解釋了van’t Hoff在研究電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性質(zhì)時遇到的反常現(xiàn)象。與此同時，伴隨著熱力學(xué)第一、第二定律的產(chǎn)生，熱力學(xué)理論趨于成熟并逐漸被科學(xué)界認(rèn)同。1882年，Helmholtz推導(dǎo)出聯(lián)系化學(xué)熱力學(xué)與電化學(xué)的橋梁公式

即等溫等壓可逆條件下電池反應(yīng)的Gibbs自由能的減少ΔG等于電池可逆放電所做的最大電功-nFE，其中E為電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為電池反應(yīng)的電荷數(shù)。

2 Nernst方程的提出和發(fā)展[4-6]

法國著名化學(xué)家、微生物學(xué)家Louis Pasteur說：機(jī)遇總是垂青那些有準(zhǔn)備的人(Chance favors the prepared mind)。

在學(xué)術(shù)自由精神的引導(dǎo)下，19世紀(jì)的德國匯聚了當(dāng)時世界上最偉大的科學(xué)家群體，也吸引了大批優(yōu)秀學(xué)子前往。大學(xué)生們可以在不同學(xué)校之間游學(xué)，親身體驗(yàn)不同科學(xué)大師的風(fēng)采。1883年4月，19歲的Nernst在蘇黎世大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理學(xué)后，于同年10月來到柏林大學(xué)學(xué)習(xí)自然科學(xué)，物理化學(xué)家Hans Landolt是他在柏林大學(xué)的主要學(xué)術(shù)老師。期間，Nernst還有幸聆聽了物理學(xué)家的熱力學(xué)講座。1885年Nernst前往維爾茨堡大學(xué)學(xué)習(xí)，師從Kohlrausch，期間結(jié)識了杰出的物理化學(xué)家Arrhenius和Ostwald。1887年11月，Ostwald受聘擔(dān)任萊比錫大學(xué)的化學(xué)教授，并邀請剛剛博士畢業(yè)的Nernst做他的助手，由此開啟了Nernst精彩的一生。

當(dāng)時電池雖已問世近百年，也有實(shí)驗(yàn)證實(shí)電勢差產(chǎn)生于相界面，但對其產(chǎn)生的機(jī)理仍不清楚，也缺乏統(tǒng)一的理論解釋，Nernst針對上述問題展開了系統(tǒng)研究。當(dāng)時的Nernst亦然接受了Arrhenius的電解質(zhì)解離理論和van’t Hoff的滲透壓理論。在Ostwald的指導(dǎo)下，Nernst從研究非電解質(zhì)、電解質(zhì)的擴(kuò)散理論出發(fā)，對不同濃度的同種電解質(zhì)溶液界面產(chǎn)生的液接電勢給出了清晰的微觀描述，并于1889年發(fā)表了電極電勢與溶液濃度之間關(guān)系的方程式，即著名的Nernst方程。1890年Nernst確立的Nernst分配定律——物質(zhì)在兩種溶劑中達(dá)到溶解平衡時濃度比是一常數(shù)，使其在物理化學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角，并成為繼“物理化學(xué)三劍客” Ostwald、van’t Hoff和Arrhenius之后的新一代學(xué)科創(chuàng)始人之一。此后在Ostwald和Nernst的指導(dǎo)下，Meyer、Bancroft、Peters和Luther、Riesenfeld等通過對不同電極或電池體系的研究，拓展了Nernst方程的應(yīng)用范圍[6]。當(dāng)采用活度替代濃度之后，Nernst方程成為了現(xiàn)代的形式。1927年，F(xiàn)redenhagen通過對非水體系電化學(xué)的研究，明確了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與溶劑類型有關(guān)。表1為Nernst方程發(fā)展過程中主要貢獻(xiàn)者與他們的研究體系[6]。

表1 Nernst方程發(fā)展過程中的主要貢獻(xiàn)者與研究體系

需要說明的是，1890年，俄國科學(xué)家vonTürin也獨(dú)自在Zeitschrift für physikalische Chemie《物理化學(xué)雜志》發(fā)表了由汞電極和金屬汞齊電極以及兩個不同金屬汞齊電極所組成電池的電動勢方程。

3 Nernst方程的幾種推導(dǎo)方法

3.1 基于化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的推導(dǎo)[1-3]

在等溫等壓條件下，有一巨大的可逆電池放出nmole-的電量時，電池內(nèi)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)，即νAA +νBB + ...?νCC +νDD + ...。

其中 ΔrmG?為參加反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的 ΔrmG。根據(jù)公式(1)有：

式中R為氣體常數(shù)，E?為參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時所組成電池的電動勢，稱為可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。將這兩個關(guān)系式代入式(2)，整理得：

這就是電池反應(yīng)Nernst方程，它反映了在一定溫度下電池電動勢E與參加電池反應(yīng)的各組分活度之間的關(guān)系。Nernst方程描述了可逆電池電動勢與參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、溫度等之間的定量關(guān)系，是電池?zé)崃W(xué)的基礎(chǔ)。Nernst方程同樣也適用于電極反應(yīng)。對于發(fā)生還原反應(yīng)的正極，其Nernst方程與電池反應(yīng)的Nernst方程寫法相似，只需用電極電勢φ代替電動勢E，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φ?代替標(biāo)準(zhǔn)電動勢E?即可。

3.2 基于電化學(xué)勢的推導(dǎo)[4,7,8]

目前，大多數(shù)教材都是從化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，通過熱力學(xué)與電化學(xué)的橋梁公式，直接導(dǎo)出Nernst方程，其實(shí)質(zhì)是基于熱力學(xué)平衡要求的化學(xué)勢相等。然而，化學(xué)勢作為變化方向和限度的判據(jù)，只適用于不涉及帶電粒子的化學(xué)反應(yīng)和物理變化。對于電化學(xué)體系，離子在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時應(yīng)同時考慮物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移兩個過程，在此過程中離子受到化學(xué)驅(qū)動(也即化學(xué)勢，μj)和電驅(qū)動(zjFφ)兩部分力的作用，綜合起來稱之為電化學(xué)勢。

其中zj為物質(zhì)j的荷電數(shù)、φ為電荷所在體相(電極M或溶液S)的內(nèi)電勢。內(nèi)電勢φ原本是一靜電學(xué)概念，用于電化學(xué)體系時，單位正電荷轉(zhuǎn)移至物質(zhì)體相時實(shí)際所做的功包含電學(xué)作用與化學(xué)作用兩部分，因無法只測量電功而不涉及化學(xué)部分的作用，使得φ的絕對值不可測量。但是，在電化學(xué)過程中，φ的變化值，即Δφ卻是可以測量的。根據(jù)電勢產(chǎn)生的機(jī)理，Δφ實(shí)際上反映了電極電勢的變化，即Δφ= Δφ?？偠灾娀瘜W(xué)體系相平衡和電化學(xué)平衡的條件是離子的電化學(xué)勢相等。下面通過一個具體實(shí)例說明如何從電化學(xué)勢概念出發(fā)嚴(yán)格推導(dǎo)出Nernst方程。

原電池Zn(s)|ZnCl2(aq)|Cl2(g)|Pt(s)放電時的電極反應(yīng)為：

由于電子在金屬Zn和金屬Pt中的狀態(tài)不同，即2e-(Zn)和2e-(Pt)二者不能對消，故

拓展為一般氧化還原反應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時有

即

需要指明，雖然電化學(xué)勢的概念比較復(fù)雜且提出的時間也比化學(xué)勢晚，但在判斷離子在相間傳質(zhì)的方向和限度以及處理電化學(xué)平衡問題時發(fā)揮著重要作用。

3.3 基于統(tǒng)計熱力學(xué)的推導(dǎo)

化學(xué)反應(yīng)其本質(zhì)是分子內(nèi)或分子間原子或原子團(tuán)重排生成新物質(zhì)的過程，可能涉及電子的重新分布。從統(tǒng)計熱力學(xué)的角度看，可以把反應(yīng)物-產(chǎn)物的簡單化學(xué)反應(yīng)看作是兩個電子能級體系，其中，反應(yīng)物為一個電子能級態(tài)，產(chǎn)物為另一個電子能級態(tài)。每一電子能態(tài)上的濃度分布服從Boltzman分布[9]。這樣就可以從統(tǒng)計熱力學(xué)出發(fā)，在不引入復(fù)雜概念，如逸度、活度、簡并度或配分函數(shù)等的條件下推導(dǎo)出Nernst方程。事實(shí)上，假設(shè)參加電池反應(yīng)的純態(tài)物質(zhì)的活度均為1，則只需要知道溶液中參與反應(yīng)的各物質(zhì)的Boltzman分布和濃度(對于電極/溶液體系應(yīng)為物質(zhì)的表面濃度)[9,10]。

根據(jù)Boltzman分布定律，E0(或E1)電勢下達(dá)到平衡時物質(zhì)j的濃度比可表示為：于是3.2中反應(yīng)的平衡常數(shù)K則可以表示為：

對上式取對數(shù)整理

這就是Nernst方程。當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)都處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，即氣體為標(biāo)準(zhǔn)壓力，溶液濃度為單位濃度(1 mol·dm-3)，純液體或純固體活度為1，式(10)中間右側(cè)的前兩項(xiàng)之和即為E?。

可以看出，上述推導(dǎo)過程并未涉及雙電層結(jié)構(gòu)的模型、離子的特性吸附，也未涉及溶液的性質(zhì)、離子的結(jié)構(gòu)與大小等影響電動勢的因素，只是一個粗淺的通過統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)Nernst方程的思路，旨在引導(dǎo)讀者從統(tǒng)計熱力學(xué)角度思考和處理問題，有興趣的讀者可以參閱文獻(xiàn)[9,10]。

4 Nernst方程使用條件的討論

Nernst方程描述了可逆電池電動勢與參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、溫度等之間的定量關(guān)系。在使用Nernst方程時需要注意：

(1)E?為參加電池反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢，反映了電化學(xué)體系自身的性質(zhì)，與各物質(zhì)的實(shí)際狀態(tài)無關(guān)。E?僅是溫度的函數(shù)，因此在使用上述公式時，E與E?應(yīng)處于同一溫度下。298.15 K和p?下，水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φ?可以通過查表獲得。

(2) 當(dāng)電解質(zhì)溶液非常稀時，可以假設(shè)為理想溶液狀態(tài)，此時可以用離子濃度代替離子活度進(jìn)行計算。對于濃度小于0.01 mol·kg-1的溶液，可用Debye-Huckel極限公式計算離子的平均活度因子。然而，當(dāng)溶液濃度非常高時，由于溶液性質(zhì)嚴(yán)重偏離理想溶液，離子濃度與離子活度之間存在很大差異，這時必須通過實(shí)驗(yàn)測量以獲得離子的真實(shí)活度，從而導(dǎo)致諸多不便。在分析化學(xué)(特別是電分析化學(xué))中有一種常見的做法可有效解決上述問題帶來的不便，即將Nernst方程中的活度因子γ一項(xiàng)與φ?合并記作條件電勢φ?'

引入φ?'之后，就可以將溶液濃度帶入Nernst方程進(jìn)行計算。φ?'表示在特定條件(離子強(qiáng)度、活度因子、副反應(yīng)等因素不變)下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度之比為1時的實(shí)際電極電勢[11]。φ?'與溶液組成有關(guān)，例如Fe3+/Fe2+在1 mol·dm-3HClO4中的φ?'為0.735 V，而在1 mol·dm-3HCl和1 mol·dm-3H2SO4中φ?'分別為0.700 V和0.680 V[3]。由于HCl溶液中的氯離子和H2SO4中硫酸根離子可以與鐵離子配位，所以其φ?'與φ?(0.771 V)相差較大。只要除電活性物質(zhì)之外的溶液濃度不變，就可以使用φ?'進(jìn)行計算。

(3) 嚴(yán)格意義講，該公式只適用于計算可逆電極電勢(或電池電動勢)。因?yàn)楫?dāng)有電流通過電極時，電極表面雙電層電荷分布會受到影響或發(fā)生改變，還會表現(xiàn)出由于在金屬/溶液表面的電荷轉(zhuǎn)移所需的活化能壘帶來的超電勢，以及電阻損耗等其他因素的影響，使電極電勢偏離其可逆電極電勢，這時則不能使用Nernst方程。當(dāng)然有一種特殊情況，就是電流通過電極時，如果在金屬/溶液表面的電荷轉(zhuǎn)移速率足夠快(如擴(kuò)散步驟作為控制步驟)，也即在動力學(xué)上電荷轉(zhuǎn)移步驟能夠近似滿足電化學(xué)平衡條件，Nernst方程也可以使用。

5 Nernst方程的應(yīng)用

Nernst方程反映了在給定溫度下電池電動勢E(或電極電勢φ)、標(biāo)準(zhǔn)電動勢E?(或標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φ?)與參加電池(或電極)反應(yīng)的各組分活度三者之間的關(guān)系，可以通過任意兩個參數(shù)來計算第三個參數(shù)。Nernst方程作為可逆電池?zé)崃W(xué)的基本方程，用途極其廣泛。例如，借助Nernst方程計算電動勢和電極電勢可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向；通過標(biāo)準(zhǔn)電動勢E?、電動勢E及其溫度系數(shù)(?E/?T)p，可以進(jìn)一步計算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和平衡常數(shù)K?等；利用Nernst方程求得電解質(zhì)溶液的平均活度因子。此外，Nernst方程還是離子計(包含pH計)、離子選擇性電極和極譜分析方法的理論基礎(chǔ)。

6 Nernst方程的科學(xué)遺產(chǎn)

縱觀Nernst方程的提出過程，從歷史發(fā)展角度看，無疑得益于當(dāng)時熱力學(xué)和電化學(xué)的發(fā)展；從社會發(fā)展的角度看，得益于當(dāng)時德國學(xué)術(shù)自由精神的倡導(dǎo)；從學(xué)科發(fā)展的角度看，則體現(xiàn)了科學(xué)的傳承與發(fā)展精神；從科學(xué)家的角度看，無疑也是Nernst科學(xué)洞察力和思想創(chuàng)造力的表現(xiàn)。

Nernst一生專注于物理與化學(xué)兩個學(xué)科的融合，為發(fā)展物理化學(xué)成為一門真正的學(xué)科做出了巨大貢獻(xiàn)[12,13]。1905年，他提出Nernst熱定理，并被運(yùn)用發(fā)展為熱力學(xué)第三定律，解決了計算平衡常數(shù)和許多工業(yè)生產(chǎn)的難題，其現(xiàn)實(shí)意義深遠(yuǎn)，并因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎。他提出的Nernst方程是可逆電池?zé)崃W(xué)的基本方程，更是從經(jīng)典電化學(xué)——電解質(zhì)溶液理論，走向到現(xiàn)代電化學(xué)的一個標(biāo)志。然而，當(dāng)時人們過于依賴Nernst方程所描述的電池過程熱力學(xué)，使得電極過程動力學(xué)的研究長期得不到重視，延遲了電化學(xué)學(xué)科的發(fā)展[5,14]。

7 結(jié)語

本文溯源了Nernst方程提出的背景、過程及發(fā)展，明確了Nernst方程的使用條件。建議更深入地挖掘Nernst方程背后的科學(xué)遺產(chǎn)。

大學(xué)物理化學(xué)課程中，大多數(shù)是從化學(xué)勢、化學(xué)平衡、化學(xué)等溫方程式的角度推導(dǎo)Nernst方程。本文建議在簡單引入電化學(xué)勢概念的基礎(chǔ)上，采用基于電化學(xué)體系的相平衡和電化學(xué)平衡的條件，即離子的電化學(xué)勢相等的方法推導(dǎo)Nernst方程。此外，建議引導(dǎo)學(xué)生從統(tǒng)計熱力學(xué)角度思考Nernst方程推導(dǎo)方法，加深對Boltzman分布定律的認(rèn)識，建立統(tǒng)計熱力學(xué)思維方法。