高金鈴,殷 紅

(吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 引言

多孔材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)如密度低、比強(qiáng)度高、比表面積大、質(zhì)量輕、滲透性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)方面。迄今為止,經(jīng)過(guò)制備方法和表征手段的迅速發(fā)展,各種具有不同性質(zhì)和不同結(jié)構(gòu)的多孔材料已被成功研發(fā),如沸石[1]、碳基多孔材料[2]、金屬有機(jī)框架材料[3]等。但目前傳統(tǒng)的多孔材料還面臨以下問題,如大多數(shù)材料生物相容性差、抗氧化性不足以及化學(xué)穩(wěn)定差等,限制了其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此,尋找一種新型穩(wěn)定的多孔材料是目前亟待解決的重要問題。

六方氮化硼(h-BN)具有極端的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高熱導(dǎo)率等優(yōu)良特點(diǎn),尤其是當(dāng)形成多孔結(jié)構(gòu)時(shí)其理論比表面積高達(dá)4 800 m2/g[4],因此,多孔h-BN能夠集成多孔材料和氮化硼材料的雙重優(yōu)勢(shì),彌補(bǔ)傳統(tǒng)多孔材料的應(yīng)用局限。尤其是在極端環(huán)境中,多孔h-BN作為一種非氧化物多孔材料,與傳統(tǒng)氧化物多孔材料、碳基多孔材料相比,具有更好的耐高溫、抗酸堿腐蝕性能。如作為載體材料時(shí),BN載體的熱穩(wěn)定性和化學(xué)載體-活性物質(zhì)的弱相互作用使得該催化劑可以在碳?xì)浠衔锪呀獾葮O端工作條件下使用而不降低活性[5]。目前,多孔氮化硼的制備方法通常為模板法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法等,但這些方法產(chǎn)物比表面積較低,并且工藝復(fù)雜、無(wú)法準(zhǔn)確控制反應(yīng)過(guò)程。相比之下,前驅(qū)體高溫?zé)峤夥ㄔ蠠o(wú)毒、操作簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、設(shè)備要求低、反應(yīng)周期短,是一種較為理想的多孔h-BN合成方法。但目前使用該方法制備多孔BN材料的溫度普遍較高,能耗大,尤其是得到的BN多孔材料比表面積較低且形貌不可控。

本文中采用改進(jìn)的前驅(qū)體高溫裂解工藝合成多孔氮化硼納米纖維(BNNF)材料,所使用反應(yīng)溫度較低,節(jié)約能耗,并通過(guò)改變前驅(qū)體的處理方式控制得到不同尺寸的BNNF,通過(guò)選擇合適的反應(yīng)氣氛在氮化硼生長(zhǎng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)材料功能化,擬得到具有大比表面積、形貌均一、尺寸可控、功能化的多孔氮化硼納米纖維。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料:三聚氰胺(C3H6N6,分析純,天津永晟精細(xì)化工有限公司);硼酸(H3BO3,分析純,北京化工廠);氬氣(Ar,高純,長(zhǎng)春凈月大氣物資經(jīng)銷);氨氣(NH3,99.999%,長(zhǎng)春凈月大氣物資經(jīng)銷)。

設(shè)備:1 200 ℃單溫區(qū)立式管式爐(GSL-1200X,鄭州科晶電爐有限公司);電子天平(SQP,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,上海力辰邦西儀器科技有限公司);鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9070B,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);真空冷凍干燥機(jī)(CTFD-10S-U,青島永合創(chuàng)信電子科技有限公司)。

1.2 材料合成

將150 mL去離子水在水浴鍋中加熱至65 ℃,依次加入3.09 g硼酸和3.15 g三聚氰胺,待藥品溶解后將溫度升至90 ℃并全程伴隨攪拌。在此過(guò)程中,藥品溶解后生成白色絮狀沉淀,繼續(xù)攪拌絮狀沉淀消失,變?yōu)榕Ｄ虪钜后w,對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程式為

H3BO3+C3N6H6→ C3N6H6·2H3BO3

隨后,采用兩種不同的干燥方式對(duì)混合溶液進(jìn)行干燥,以制得不同尺寸的BNNF材料,具體操作:(a)繼續(xù)在水浴鍋中持續(xù)攪拌至水蒸發(fā)完全,將得到的產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱中90 ℃干燥12～18 h,降至室溫后得到前驅(qū)體材料,最終產(chǎn)物標(biāo)記為R-BNNF;(b)將溶液放入冷凍干燥機(jī)中冷凍6 h后進(jìn)行真空干燥,3～4天后得到蓬松的白色前驅(qū)體材料,最終產(chǎn)物標(biāo)記為L(zhǎng)-BNNF。

將前驅(qū)體材料進(jìn)行研磨后放入管式爐中,氬氣氣氛下以5 ℃/min的速率加熱至550 ℃,隨后以2 ℃/min的速率加熱至800 ℃,通入氨氣,氣體流量為50 mL/min,保溫5 h。保溫結(jié)束后關(guān)閉氨氣并在氬氣保護(hù)氣氛下將樣品降至室溫,即得到白色粉末狀BNNF材料,圖1為溫度程序示意圖。在此過(guò)程中,前驅(qū)體受熱高溫裂解,逸出氨氣、一氧化碳等氣體分子并在原來(lái)的位置形成孔結(jié)構(gòu),反應(yīng)方程式為

圖1 制備多孔氮化硼的溫度程序示意圖

C3N6H6·2H3BO3→ BN+H2O+NH3+CO+N2

1.3 材料表征

采用X-射線衍射(XRD,R-AXIS-RAPIDⅡ)技術(shù)對(duì)材料的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用掃描電子顯微鏡(SEM,Magellan 400)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100FS)對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行表征;使用BET比表面積測(cè)試法(JW-BK100C)測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布,本文中測(cè)試溫度為77 K,測(cè)試氣體為氮?dú)?采用傅里葉紅外光譜(FT-IR,Nicolet iS20)分析樣品化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu),以探究樣品表面功能化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的處理方式對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖2為R-BNNF和L-BNNF的XRD圖譜。兩材料的特征衍射峰位于23.9°、42.7°、77.6°、和23.7°、42.4°、77.5°,分別對(duì)應(yīng)六方氮化硼的(002)、(100)和(110)特征晶面(PDF card No.45-896)。XRD衍射峰的明顯變寬是由于在高溫裂解過(guò)程中,納米氣泡的逃逸在原來(lái)的位置引入缺陷導(dǎo)致晶格的無(wú)序程度變高,是典型的多孔結(jié)構(gòu)特征。此外,除了h-BN特征衍射峰外,沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

圖2 R-BNNF和L-BNNF的X射線衍射譜

圖3為R-BNNF和L-BNNF的SEM與TEM圖片。由圖3(a)可以看出R-BNNF為短纖維狀,其長(zhǎng)度≤10 μm,尺寸較為均一且兩端較平;圖3(b)所示為L(zhǎng)-BNNF的SEM圖片,觀察發(fā)現(xiàn)L-BNNF為長(zhǎng)纖維狀,其長(zhǎng)度大于40 μm,形貌均一且兩端呈逐漸變窄的錐形結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步觀察其表面形貌信息,采用透射電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3(c,d)所示。從圖3中可以看出兩BNNF纖維表面富含大量的孔結(jié)構(gòu),纖維側(cè)面呈開放狀,推測(cè)BNNF纖維為多孔h-BN片層堆疊而成,其孔結(jié)構(gòu)也并非貫通孔,而是層間相錯(cuò)分布。

圖3 R-BNNF的SEM(a)和TEM(c)圖像,L-BNNF的SEM(b)和TEM(d)圖像

2.2 多孔BNNF的比表面積測(cè)試

在77 K條件下,測(cè)試了R-BNNF和L-BNNF的氮?dú)馕?脫附等溫線以獲得其比表面積及孔徑信息,結(jié)果如圖4所示。圖4(a,b)為R-BNNF測(cè)試結(jié)果,根據(jù)IUPAC命名法,該等溫線屬于Ⅳ(a)型曲線和H4型回滯環(huán)。相對(duì)壓力 (P/P0) 為0.45～1.0之間的滯后表明有微孔和中孔的存在。在相對(duì)壓力的低端有明顯的吸附,這與微孔的填充有關(guān),H4型的回滯環(huán)表明該材料中含有狹窄裂隙孔。通過(guò)BET方程計(jì)算出R-BNNF的比表面積為1 075 m2/g。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)和Horvath-Kawazoe (HK)方法測(cè)定中孔和微孔的孔徑分布,測(cè)試結(jié)果為介孔多分布在3～4 nm之間,HK法的微孔尺寸約為0.6 nm (圖4b中插圖)。L-BNNF的氮?dú)馕?脫附等溫線同屬Ⅳ(a)型曲線和H4型回滯環(huán),P/P0較低時(shí)存在吸附(圖4c)。因此,L-BNNF同樣包含介孔、微孔及狹窄裂隙孔。經(jīng)BET方程計(jì)算出L-BNNF的比表面積為774 m2/g。對(duì)中孔和微孔的分析方法與之前相同,結(jié)果如圖4d所示。L-BNNF介孔孔徑呈雙峰分布,對(duì)應(yīng)的主要孔徑約為2.5 nm和3.6 nm,微孔尺寸約為0.6 nm (圖4d中插圖)。

圖4 R-BNNF和L-BNNF的氮?dú)馕矫摳角€(a,c)與孔徑分布圖(b,d)

2.3 多孔BNNF的功能化

氮化硼表面官能團(tuán)較少,呈現(xiàn)很強(qiáng)的疏水性質(zhì),且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),在氮化硼表面引入官能團(tuán)較為困難。因此,制作氮化硼氣凝膠或?qū)⒌鹱鳛閷?dǎo)熱填料時(shí),其在溶液基底中的分散性較差[6],導(dǎo)致最終產(chǎn)物的性能不理想,限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)中在高溫裂解形成氮化硼的過(guò)程中,使用氨氣/氬氣作為反應(yīng)氣氛,在生成氮化硼的同時(shí)在材料表面同步引入氨基和羥基官能團(tuán),以調(diào)控氮化硼材料的物理化學(xué)性質(zhì)。為表征BNNF功能化情況,對(duì)R-BNNF和L-BNNF進(jìn)行了FT-IR測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。在813 cm-1和1 387 cm-1附近顯示出明顯的特征峰,分別屬于氮化硼的ν(B—N)的層間彎曲振動(dòng)和δ(B—N)的層內(nèi)伸縮振動(dòng)模式[7]。此外,在3 100～3 600 cm-1區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)寬振動(dòng)帶,這與N—H—(3 250 cm-1)和O—H—(3 410 cm-1)疊加的伸縮振動(dòng)有關(guān)。由于B—N鍵的部分離子性,B位點(diǎn)(缺電子中心)更容易與親核基團(tuán)相結(jié)合,而N位點(diǎn)(富電子中心)則與親電子基團(tuán)反應(yīng)[9]。R-BNNF和L-BNNF的多孔和層狀結(jié)構(gòu)存在豐富的開放邊緣,這些邊緣為其從周圍的大氣和氨氣氣流中捕獲分子提供大量的吸附位點(diǎn)。位于2 978 cm-1附近的吸收峰也證明了這一點(diǎn),該振動(dòng)峰是由碳?xì)浠衔镄纬傻?。因此可以證明,在R-BNNF和L-BNNF制備的過(guò)程中成功引入羥基和氨基基團(tuán),這些官能團(tuán)本質(zhì)上具有強(qiáng)極性,因此會(huì)對(duì)多孔BNNF的表面性質(zhì)產(chǎn)生重大影響,包括改變氮化硼固有的超疏水特性使其變?yōu)橛H水材料。

圖5 R-BNNF和L-BNNF的紅外光譜

3 結(jié)論

(1)采用改進(jìn)的前驅(qū)體高溫裂解法制備了多孔氮化硼納米纖維材料,通過(guò)改變前驅(qū)體處理方式分別得到小于10 μm和大于40 μm兩種不同尺寸的BNNF。

(2)R-BNNF和L-BNNF表面均勻分布大量孔隙,比表面積與孔徑分析結(jié)果可知,R-BNNF的比表面積為1 075 m2/g,L-BNNF的比表面積為774 m2/g,并且均為同時(shí)包含微孔、介孔的微-介孔材料。

(3)FT-IR圖譜證明在合成BNNF的過(guò)程中,使用氨氣和氬氣混合氣氛可以成功將氨基和羥基引入多孔氮化硼表面。