付權(quán)圣 ，溫彥威 ，溫艷蓉 ，3，賈紅兵

（1. 南京理工大學(xué)軟化學(xué)和功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094 ；2. 上海航天化工應(yīng)用研究所，浙江 湖州 313000 ；3. 常州朗博密封科技股份有限公司，江蘇 常州 213200）

乙丙橡膠可分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）[1]。其中，僅由乙烯和丙烯構(gòu)成的EPM，具有飽和性，因此具有優(yōu)異的耐熱和耐臭氧性，但同時由于其沒有不飽和鍵，因此在硫化時只能使用過氧化物等非傳統(tǒng)方式硫化，這大大限制了EPM 的應(yīng)用[2]。而EPDM 是在EPM 的基礎(chǔ)上引入不飽和第三單體[3]。不僅保留EPM 的部分優(yōu)異性能，而且擺脫了硫化條件的性質(zhì)[4]。為提高乙丙橡膠性能可將其與性能互補(bǔ)的其它橡膠材料進(jìn)行共混。賀婉等[5]將EPDM和甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）共混制得具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度提高至8.65 MPa，斷裂伸長率提高7 倍。Sanha 等[6]將丁腈橡膠（NBR）與EPDM 共混，提高共混膠的耐輻射性和機(jī)械性能。雖然EPM 和EPDM 被廣泛用于密封產(chǎn)品，但將EPM和EPDM 共混少有報道。由于EPM 和EPDM 結(jié)構(gòu)相似，具有較好的相容性，兩者均可采用過氧化物硫化體系進(jìn)行硫化。因此，針對EPM 機(jī)械性能差，EPDM耐高溫、耐熱老化性差的問題，將兩種橡膠機(jī)械共混，系統(tǒng)研究了共混比對EPM/EPDM 共混膠的物理性能、熱穩(wěn)定性和動態(tài)力學(xué)性能的影響，來達(dá)到新能源汽車密封圈的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

EPM，牌號DUTRAL CO 054，意大利Versalis SPA 公司產(chǎn)品；EPDM，牌號ROYALENE 525，美國LION 公司產(chǎn)品；硫化劑，牌號DCP-40C，寧波諾力昂化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑，牌號TAIC-70，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；炭黑，牌號N550，上海CABOT 公司產(chǎn)品；橡膠潤滑劑，牌號BR-2，上海智孚化工科技有限公司產(chǎn)品；活性氧化鋅，牌號AZ0-945，昆山海麗化學(xué)公司產(chǎn)品；硬脂酸，牌號SA-1801，馬來西亞，NATURRAL OLEOCHEMICALS SDN.BHD 公司產(chǎn)品；防老劑，牌號NAUGARD 445，美國Chemtura 公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

制備EPM/EPDM 共混膠的配方如表1 所示。

表1 EPM/EPDM 共混膠的配方

將EPM 和EPDM 生膠放置于開煉機(jī)上包輥混煉，然后依次加入硬脂酸，防老劑等小料制得混煉膠, 每次加料時待小料吃料完全并分散均勻后再放入下一個小料。硫化使用平板硫化機(jī)在180 ℃，正硫化時間下用模具硫化成100×100×2 mm 型試片。

1.3 分析與測試

差示掃描量熱分析（DSC），-70～-20 ℃，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，梅特勒托利多公司DSC1型差示掃描量熱儀；動態(tài)力學(xué)性能（DMA），升溫速率3 ℃/min，頻率l Hz，溫度-60～-20 ℃，美國TA 公司Q 800 型DMA 儀；熱穩(wěn)定性，室溫至600 ℃，N2 氛圍，升溫速率為20 ℃/min，梅特勒托利多公司TGA1 型熱失重分析儀；GB/ T 528—2009，2 型測試?yán)煨阅?；熱空氣?50 ℃×70 h，175 ℃×70 h 下，GB/T 3512—2001 測試耐熱老化性能；150 ℃×70 h，175 ℃×70 h，壓縮25% 下， GB/ T 7759—2015 測試壓縮永久變形；GB/ T 531.1—2008 測試邵爾A 型硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱分析（DSC）

圖1 為不同共混比乙丙橡膠共混膠DSC 曲線。從DSC 曲線可看出，共混硫化膠均只出現(xiàn)一個Tg，表明EPM 和EPDM 具有較好的相容性。EPM 和EPDM 純膠的Tg分別為-53.2 ℃和-45.8 ℃。這是因?yàn)镋PDM（乙烯丙烯比例為3:2）中乙烯含量較高，EPDM 顯示結(jié)晶聚合物的特征，具有較高的Tg[7]。隨著EPDM 含量增多，共混膠Tg逐漸向高溫方向移動，這是因?yàn)榻宦?lián)程度增加，分子鏈運(yùn)動困難，其柔順性變差所致[8]。

圖1 EPM/EPDM 共混膠的DSC 曲線

2.2 物理機(jī)械性能和耐熱老化性能

圖2 和表2 分別為不同共混比乙丙橡膠共混膠應(yīng)力應(yīng)變曲線和物理性能。由表2 可知，EPDM 的邵爾A 硬度，拉伸強(qiáng)度和100% 定伸強(qiáng)度都優(yōu)于EPM，這是因?yàn)镋PDM 的機(jī)械性能優(yōu)于EPM[9]。由于EPM 和EPDM 都屬于非極性橡膠結(jié)構(gòu)相似，根據(jù)相似相容原理可知，EPM/EPDM 共混膠結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。共混后EPM/EPDM 共混膠隨著EPDM 用量增加，共混硫化膠的交聯(lián)程度增加，這種更緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會直接體現(xiàn)在物理性能的提升[10]。此外，隨著EPDM 含量的增加，共混硫化膠的壓縮永久變形率降低，這是因?yàn)楣不炝蚧z的總交聯(lián)度提高，彈性模量增大。

圖2 EPM/EPDM 共混膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表2 EPM/EPDM 共混膠的物理機(jī)械性能和耐熱老化性能

EPDM 膠料在高溫?zé)嵫趵匣?，其斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度下降較快[9]。共混膠中隨著EPDM 含量增加，其耐高溫后拉伸強(qiáng)度會較快下降，即不飽和雙鍵含量的增加在高溫后會影響其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[7]。但EPM拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率保持率明顯好于純EPDM，因此將EPM 與EPDM 共混可有效改善共混膠的耐熱老化性。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

圖3 所示為不同共混比的乙丙橡膠共混膠DMA曲線，表3 是其對應(yīng)的數(shù)據(jù)。與純EPDM 相比，EPM初始儲能模量（E'） 更高。但隨著EPDM 的加入，共混膠在玻璃化轉(zhuǎn)變階段E' 有所提高，這是因?yàn)樵诖穗A段EPDM 分子鏈柔順性比EPM 差，剛性更強(qiáng)[8]。此外，所有共混膠均只有一個tanδ峰，且共混膠tanδ峰均介于EPM 純膠和EPDM 純膠之間，表明EPM 和EPDM相容性良好，這與DSC 得到的結(jié)果一致[11]。EPDM和EPM 純膠的tanδ值分別為0.89 和0.74，不同共混比的EPM/EPDM 共混硫化膠tanδ峰介于純EPM 膠和純EPDM 膠之間，因?yàn)楣不炝蚧z中橡膠分子之間、橡膠分子與填料之間的摩擦效應(yīng)較純EPDM 膠小[12]。

圖3 EPM/EPDM 共混膠儲能模量（a） 和損耗因子（b） 隨溫度的DMA 曲線

表3 EPM/EPDM 共混膠的DMA 數(shù)據(jù)

2.4 熱穩(wěn)定性

共混比對乙丙橡膠共混硫化膠熱穩(wěn)定性的影響如圖4 所示，表4 是熱失重數(shù)據(jù)。結(jié)合圖4 和表4 可看出,EPM 比EPDM 純膠的熱穩(wěn)定性較好[13]。隨著EPM 含量減少，共混硫化失重率為5% 時的溫度（T5）、失重率為50% 時的溫度（T50）和最大熱失重分解溫度（Tmax）向低溫方向移動，這表明分子鏈具有飽和性的EPM 可有效改善共混膠的熱穩(wěn)定性。

圖4 EPM/EPDM 共混膠的TG 曲線 （a） 和DTG 曲線

表4 EPM/EPDM 共混膠的TG 數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文研究了EPM 和EPDM 共混膠的性能。EPDM的加入，共混膠物理機(jī)械性能得到改善；EPM 的加入，共混膠的耐高溫性，耐低溫性和耐熱老化性變好。當(dāng)EPM/EPDM 共混比為50/50 時，綜合性能最好，滿足新能源汽車密封圈性能的需求。