劉 艷，曾 蓉，鄒淑芬，張 爽，那 兵

(1.江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013；2.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013)

鋰離子電池因?yàn)檠h(huán)壽命長、能量密度大、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好型等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于便攜3C 數(shù)碼設(shè)備、儲能電站、新能源汽車等重要領(lǐng)域。

隔膜將鋰離子電池正負(fù)極之間分隔開來，在最大限度地提升電池的體積和質(zhì)量比能量的同時，防止極片之間發(fā)生接觸短路，并提供鋰離子傳輸通道[1]。然而，目前商用最廣泛的聚烯烴隔膜(如PE、PP)，其電解液浸潤性、耐熱性較差，同時由于聚烯烴隔膜的孔隙大且不均一，在電池充放電過程中導(dǎo)致局部電流密度過大，易形成枝晶和死鋰，增加了電池內(nèi)部短路風(fēng)險以及降低循環(huán)壽命[2-4]。細(xì)菌纖維素作為一種納米纖維素，具有良好的親液性、高的熱穩(wěn)定性、較大長徑比、綠色可再生的特點(diǎn)，成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)[5]。LiAl LDH 是一種良好的引導(dǎo)鋰沉積的化學(xué)物質(zhì)，具有豐富的鋰離子擴(kuò)散途徑，研究表明其具有電解液親和性及對鋰枝晶具有抑制作用，當(dāng)前報告中多為在聚烯烴隔膜表面涂覆，但以聚烯烴為基底的復(fù)合隔膜限制其在電池中的應(yīng)用[6-8]。本文將LiAl LDH 無機(jī)顆粒與細(xì)菌纖維素復(fù)合，制備成復(fù)合隔膜并研究其性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：Al(OH)3(分析純)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，麥克林提供；LiCl(分析純)，北京索萊寶科技有限公司提供；0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)菌纖維素(BC)分散液，桂林奇宏科技提供；LiFePO4，貝特瑞能源科技有限公司提供；1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC) (1∶1∶1)，南京莫杰斯提供；聚烯烴隔膜Celgard 2400；紐扣電池殼、鋰片、Super P、PVDF，科路得公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM450，F(xiàn)EI 公司)；電化學(xué)工作站(CS310，武漢科思特儀器股份有限公司)；藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT310A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)；接觸角測定儀(JC2000CI，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；循環(huán)凈化手套箱(JMS-3X，南京九門自控技術(shù)有限公司)。

1.2 樣品制備

LiAl LDH 粉末制備：5.0 g 的Al(OH)3粉末經(jīng)過研磨后，與25 mL 10 mol/L 的LiCl 溶液混合均勻，置于90 ℃高壓反應(yīng)釜中下反應(yīng)24 h 后，經(jīng)過洗滌、干燥，得LiAl LDH 白色粉末樣品[9]。

LiAl LDH @ BC 分散液制備：0.14 g LiAl LDH 與20 mL去離子水混合得到LiAl LDH 水溶液，加入7.5 g BC 分散液，攪拌后得到LiAl LDH@BC 分散液。

復(fù)合隔膜制備：通過真空輔助抽濾法，將LiAl LDH@BC分散液制備成膜，并將膜在乙醇溶液中浸泡12 h 后烘干，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中12 h，去除殘留水分，得到LiAl LDH@BC隔膜(記為LBS)。

1.3 性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜表面形貌。隔膜進(jìn)行干燥后裁切成特定直徑的小圓片，測量厚度、稱重，放置于正丁醇中浸泡2 h 后，吸取表面殘留的正丁醇，再次稱重，其孔隙率的計(jì)算公式為：

式中：W0和Wt分別為吸收正丁醇前后的隔膜質(zhì)量；ρ為正丁醇密度；V為隔膜體積。

將裁切成小圓片的隔膜稱重，并浸泡于電解液中2 h 后，取出吸取表面殘留的電解液并稱重，其吸液率計(jì)算公式為：

式中：Wa和Wb分別為吸收電解質(zhì)之前和之后的質(zhì)量。

將隔膜先后放置于130 和180 ℃下各加熱1 h，觀察其熱收縮情況。采用電化學(xué)工作站對組裝成半阻塞電池、鋼片電池的隔膜進(jìn)行阻抗頻率掃描測試。根據(jù)譜圖計(jì)算離子電導(dǎo)率：

式中：D為隔膜厚度；S為鋼片電極與隔膜接觸面積；Rb為本體阻抗。

采用LAND 電池測試系統(tǒng)，將隔膜組裝成半電池，磷酸鐵鋰作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，測試其循環(huán)性能和倍率性能；將隔膜組裝成鋰對稱電池，測試其循環(huán)穩(wěn)定性。以上測試溫度均在25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與物理性能

Al(OH)3、LiAl LDH 顆粒X 射線衍射(XRD)表征如圖1 所示。LiAl LDH 無機(jī)顆粒在11.56°、23.25°和39.51°的峰位分別對應(yīng)(002)、(004)和(113)衍射，與LiAl LDH PDF 卡片特征衍射峰重合，但與Al(OH)3特征峰位不重合，表明LiAl LDH 無機(jī)顆粒成功合成[9]。

圖1 Al(OH)3和LiAl LDH顆粒的XRD表征

Al(OH)3、LiAl LDH 顆粒、LBS、PP 的平面，以及LBS、純BC 截面的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌表征如圖2 所示。圖2(a)、(b)中Al(OH)3、LiAl LDH 無機(jī)顆粒大小均在1～2 μm，且經(jīng)過反應(yīng)后得到的LiAl LDH 與Al(OH)3 無明顯差異。圖2(c)中，LBS 復(fù)合隔膜呈現(xiàn)的是LiAl LDH 與BC 分散均勻，且二者之間以相互搭接的方式形成孔隙，使隔膜具有更加致密、均一的孔結(jié)構(gòu)，致密的結(jié)構(gòu)能有效地防止正負(fù)極接觸短路。同時圖2(e)中，LBS 隔膜厚度為24.15 μm，且內(nèi)部由于LiAl LDH的復(fù)合制造了較多的鋰離子通道，而圖2(f)中，純BC 隔膜厚度為23.92 μm，在烘干過程中，纖維素分子之間強(qiáng)大的氫鍵作用導(dǎo)致孔隙閉合，阻礙了鋰離子的傳輸。綜上，LiAl LDH復(fù)合BC 制備的隔膜，其較多且均勻的孔隙在給鋰離子提供傳輸通道的同時，還能降低局部電流密度，實(shí)現(xiàn)鋰離子的均勻沉積。圖2(d)中，聚烯烴隔膜有大量的亞微米級孔隙，是在單向拉伸過程中形成的。

圖2 無機(jī)顆粒、隔膜表面SEM分析

電解液接觸角測定如圖3 所示。當(dāng)電解液滴加到細(xì)菌纖維素隔膜上后，呈現(xiàn)微凸起形狀，接觸角為25.5°。在LBS 復(fù)合隔膜中，電解液被隔膜快速吸收且不會呈現(xiàn)橢圓狀，接觸角為0°。而聚烯烴隔膜表面液滴則有明顯的橢圓形狀，接觸角高達(dá)60°。以上表明，LBS 復(fù)合隔膜優(yōu)異的電解液浸潤性，歸因于隔膜中纖維素表面的極性基團(tuán)和LiAl LDH 無機(jī)顆粒對電解液的親和，而聚烯烴材料表面無極性基團(tuán)、表面能小，吸附性能差，故其制備的隔膜對極性電解液親和性能差，不利于電解液的浸潤[10]。

圖3 接觸角測定圖

2.2 熱穩(wěn)定性表征

隔膜的熱穩(wěn)定性測試如圖4 所示。細(xì)菌纖維素隔膜、LBS 復(fù)合隔膜在經(jīng)過130、180 ℃持續(xù)加熱1 h 后，隔膜尺寸外觀無明顯變化。而聚烯烴隔膜在130 ℃時出現(xiàn)收縮變形，歸因于隔膜中的孔隙發(fā)生關(guān)閉導(dǎo)致體積收縮，在180 ℃時，聚烯烴隔膜由于超過其熔點(diǎn)而不具備隔膜的外觀和性質(zhì)，熔融成條狀。

圖4 熱穩(wěn)定性測試(a、b、c為130 ℃加熱1 h，d、e、f為180 ℃加熱1 h)

2.3 電化學(xué)性能表征

從圖5 中可得出隔膜的離子電導(dǎo)率，其中插圖表示LBS復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜本體阻抗在0～5 Ω 范圍內(nèi)接近橫坐標(biāo)的局部放大阻抗圖譜。LBS 復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率為1.29 mS/cm，高于聚烯烴隔膜(0.81 mS/cm)。表明利用LiAl LDH無機(jī)顆粒和纖維素復(fù)合而成的隔膜，可以提供更多離子傳輸通道，降低離子傳輸阻力。隔膜的孔隙率和吸液率如表1 所示。LBS 復(fù)合隔膜的孔隙率及吸液率均優(yōu)于PP 隔膜，表明隔膜能為鋰離子傳輸提供更多通道，這與LBS 復(fù)合隔膜離子電導(dǎo)率高于聚烯烴隔膜相對應(yīng)。

表1 隔膜的孔隙率和吸液率測試

圖5 聚烯烴隔膜、LBS復(fù)合隔膜的電化學(xué)阻抗譜圖

隔膜的電池循環(huán)和倍率性能表征如圖6 所示。在1C的充放電倍率下，LBS 復(fù)合隔膜的初始容量高于聚烯烴隔膜，經(jīng)過200 次充放電循環(huán)后，LBS 復(fù)合隔膜的容量保持率明顯優(yōu)于聚烯烴隔膜。在0.2C、0.5C、1C、2C下，LBS 復(fù)合隔膜的放電比容量稍高于聚烯烴隔膜，在高倍率5C下，LBS 復(fù)合隔膜也優(yōu)于聚烯烴隔膜，容量保持率為98.8%。

圖6 LBS復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜組裝電池的性能

鋰-鋰對稱電池界面穩(wěn)定性測試如圖7所示。在1 mA/cm2的電流密度下，對聚烯烴隔膜和LBS 復(fù)合隔膜進(jìn)行比較，聚烯烴隔膜在238 h 后就達(dá)到了截止電壓，且在50 次和200 次的充放電過程中，其極化電壓分別達(dá)到了0.28 和1.0 V，并出現(xiàn)極化電壓平臺不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這歸因于聚烯烴隔膜在充放電過程中由于鋰離子的不均勻沉積導(dǎo)致鋰枝晶和死鋰不斷生成，且不斷消耗內(nèi)部有限電解液以形成新的SEI 膜，使得電池內(nèi)部的鋰離子傳輸受阻，當(dāng)電解液耗盡時，會在充放電過程中出現(xiàn)電壓截止的現(xiàn)象。而LBS 復(fù)合隔膜在循環(huán)900 h 后依然保持著較小的極化電壓，在50、200 和800 次的充放電過程中，極化電壓僅有0.08 V，這歸因于在充放電過程中LiAl LDH 多孔隔膜存在更多的離子通道、均勻的孔隙分布而降低極化電阻，同時由于LiAl LDH 的存在抑制了鋰枝晶和死鋰生成，形成更加穩(wěn)定的SEI 膜，從而增加電池的循環(huán)壽命。

圖7 LBS復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜界面穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

本文通過水熱法合成了LiAl LDH 無機(jī)顆粒，與細(xì)菌纖維素復(fù)合后，通過真空輔助抽濾的方法，制備了一種耐熱性好、電解液浸潤性高及對鋰枝晶具有抑制作用的功能化復(fù)合隔膜。制備得到的LBS 復(fù)合隔膜表面孔隙結(jié)構(gòu)均勻且致密，其離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于聚烯烴隔膜，經(jīng)過200 次充放電循環(huán)后，依然具有較高的容量和容量保持率。在界面穩(wěn)定性測試中，聚烯烴隔膜經(jīng)過238 h 后，電池達(dá)到截止電壓，而LBS 復(fù)合隔膜在經(jīng)過900 h 后依然具有較小的極化電壓，且電壓平臺穩(wěn)定，表明LBS 復(fù)合隔膜對于引導(dǎo)鋰離子沉積、降低局部電流密度具有顯著的作用。以上結(jié)果表明，LiAl LDH無機(jī)顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素制備的隔膜可提升電池性能，為發(fā)展高安全性鋰離子電池提供了一種可行的方法。