管浩村, 陳希磊

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山東 青島 266042)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)又稱聚氨酯硬泡,是一種以異氰酸酯和聚醚多元醇為主要成分、具有閉孔結(jié)構(gòu)的低密度微孔的新型高分子有機(jī)復(fù)合材料,由于具有優(yōu)良的隔熱性能和機(jī)械性能,是精良的保溫材料,具有極大的發(fā)展應(yīng)用空間[1]。但是由于泡沫材料的多孔性和低密度性質(zhì),導(dǎo)致基體與火焰、空氣大面積充分接觸,容易造成材料本身質(zhì)量損失大和熱降解速度快,以至于其極限氧指數(shù)低于19%,屬于易燃材料[2],所以當(dāng)務(wù)之急是提高聚氨酯保溫材料的火災(zāi)安全性能,研究阻燃性能優(yōu)良的復(fù)合型聚氨酯保溫材料。

現(xiàn)階段,國內(nèi)外研究阻燃處理聚氨酯的方法主要有反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑[3-4]。無機(jī)添加型的添加量以及粒度對材料的力學(xué)性能和成型工藝會產(chǎn)生一定影響[5-8]。有機(jī)添加型阻燃劑一般含磷、鹵、氮,燃燒時會釋放出含鹵有毒物質(zhì)[9],故所占市場份額逐漸下降。添加型阻燃劑如氫氧化鋁(ATH)、三聚氰胺及其衍生物等[10],具有價格低廉、安全環(huán)保等優(yōu)點,是眾多研究者青睞的對象。試想采用無鹵安全的環(huán)保有機(jī)材料富馬酸亞鐵,加入到聚氨酯保溫材料中或許可以提高聚氨酯保溫材料的火災(zāi)安全性。

在火災(zāi)安全性能應(yīng)用方面,對富馬酸(鹽)有一些相關(guān)研究[11-13]。富馬酸能夠生產(chǎn)出耐熱性能和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良的不飽和聚酯樹脂,而且作為食品添加劑,具有環(huán)保無污染、安全無毒的優(yōu)勢[14]。富馬酸亞鐵是治療貧血藥物的一種安全、高效的有機(jī)營養(yǎng)補鐵劑,且鐵元素本身作為一種抑煙元素,在阻燃抑煙方面起到非常積極的作用。兩者都是環(huán)境友好型添加劑,在火災(zāi)安全性能方面有很大的應(yīng)用前景[15]。

本研究制備了富馬酸亞鐵(FF)阻燃聚氨酯保溫復(fù)合材料(RPUF),通過錐形量熱儀測試、熱重-紅外聯(lián)用測試和微型量熱儀測試研究了FF 阻燃RPUF的火災(zāi)安全性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

多元醇、異氰酸酯,阿拉丁公司;富馬酸亞鐵(FF),西安嘉博盈生物科技公司。所有試劑均為分析純。

錐形量熱儀,標(biāo)準(zhǔn)型,英國FTT 公司;熱重分析儀,DT-50 型,法國SETARAM 儀器公司;紅外測試儀,170SX 型,日本島津儀器公司;微型量熱儀,MCC-2型,美國Govmark公司。

1.2 樣品制備

按實驗所需比例稱取一定量的富馬酸亞鐵加入異氰酸酯中,啟動分散機(jī),控制轉(zhuǎn)速保持1 500 r·min-1,時間30 min,完全溶解至無顆粒。按照多元醇和異氰酸酯質(zhì)量比為1∶1.7比例,加入到多元醇中,等待發(fā)泡。啟動分散機(jī),控制轉(zhuǎn)速保持在1 500 r·min-1,均勻混合物使其發(fā)泡,時間保持在8 s左右倒入模具中,靜置發(fā)泡。放入烘干箱中熟化,控制溫度在80℃,時長4 h后取出,制成100 mm×100 mm×30 mm 樣品。改變富馬酸亞鐵及異氰酸酯的比例,重復(fù)上述過程,制備出含有不同含量富馬酸亞鐵的復(fù)合型聚氨酯保溫材料樣品。

1.3 性能測試

1.3.1 錐形量熱儀測試(CCT)

采用錐形量熱儀測試樣品的燃燒特性,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 5660,測試樣品尺寸為100 mm×100 mm×30 mm,用錫紙包覆,輻射功率選用15 k W·m-2(聚氨酯泡沫是易燃材料,熱釋放總量在低輻射強度的情況下能夠更低且緩慢上升,熱解速度較慢,有助于研究富馬酸亞鐵的阻燃機(jī)理),每組樣品重復(fù)3次。

1.3.2 熱重-紅外聯(lián)用(TG-IR)

通過熱重分析儀與紅外光譜聯(lián)用的方式,監(jiān)測并記錄樣品熱降解氣相產(chǎn)物變化的動態(tài)過程,對樣品氣相裂解產(chǎn)物的變化進(jìn)行實時記錄,稱取約10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中測試,溫度范圍30～700℃,樣品升溫速率為20 K·min-1。

1.3.3 微型量熱儀(MCC)

稱取約5 mg樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)測試,溫度范圍30～900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 錐形量熱儀測試(CCT)

2.1.1 熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)

圖1是15 k W·m-2輻射功率下阻燃RPUF的HRR 曲線和THR 曲線。

圖1 15 kW·m-2 輻射功率下復(fù)合材料的熱釋放速率曲線和總熱釋放量曲線Fig.1 HRR and THR curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

由圖1看出,純RPUF在25 s被點燃后,HRR迅速上升并在33 s 前后達(dá)到峰值(PHRR)270 k W·m-2,加入定量FF 后,部分PHRR 低于純RPUF。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%分別對應(yīng)的PHRR 為235、285、283、293、271 k W·m-2。低濃度時FF 阻燃效果明顯,且在FF-0.125%時降低熱釋放程度最高,降低了12.3%。但在FF-1%和FF-2%濃度時,熱釋放速率峰值反而有上升趨勢。不同F(xiàn)F添加量加入后均延緩了RPUF燃燒時間。其中FF-0.25%時延緩燃燒進(jìn)程的程度最高、效果最好,延緩了31 s。

純RPUF 的THR 達(dá)到了22.5 MJ·m-2,阻燃RPUF的THR 均少于純RPUF。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%的THR 分別為21.2、9.9、15.9、14.3、16.9 MJ·m-2,分別下降了9.8%、57.9%、32.3%、39.1%、28.1%。在低添加量為FF-0.25%時,THR 最少,降低了57.9%,具有最佳配比的阻燃效果。

由此得出,低量FF 可以有效降低RPUF 的HRR和THR,并推遲點燃時間,且低添加量為FF-0.25%時阻燃效果最好。隨著FF 添加量的增多,PHRR 和THR 降低程度呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢,對此解釋的原因為,在燃燒過程中,隨著FF的添加,材料的炭層由于抗氧化性降低或者表面受熱不均勻,導(dǎo)致炭層破裂、可燃物溢出或泄露,增加了燃燒面積,加重了燃燒程度,所以會在某種程度上提高熱釋放速率和總熱釋放,極大地提高火災(zāi)安全性能。

2.1.2 生煙速率(SPR)和總生煙量(TSP)

圖2是阻燃RPUF 的SPR 曲線和TSP 曲線。在0～25 s,所有樣品的SPR 比較平緩,純RPUF在25 s左右率先燃燒,SPR 迅速到達(dá)峰值(PSPR)0.07 m2·s-1。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%生煙速率峰值依次為0.049、0.057、0.065、0.070、0.077 m2·s-1,其中FF-0.125%和FF-0.25%有顯著降低煙釋放速率的效果。隨著FF添加量的增多,SPR 降低程度呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢。其中在FF-0.25%時效果最好,下降了16.2%,具有最佳配比的抑煙效果。煙氣生成時間都有所延緩。其中FF-0.25%延緩其生成煙氣的效果最明顯,延緩了36 s。

圖2 15 k W·m-2 輻射功率下復(fù)合材料的煙釋放速率曲線和總煙釋放曲線Fig.2 SPR and TSP curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

在25～100 s階段,純RPUF的TSP曲線斜率最大,這說明在燃燒初期FF 已經(jīng)起到了抑制煙氣作用。100 s之后,純RPUF 的TSP 達(dá)到最大值4.2 m2,FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%的THR 為2.7、1.8、2.5、2.5、3.0 m2,較純RPUF 分別下降了32.5%、55.0%、37.5%、37.5%、25.0%。隨著FF的增多,TSP降低程度呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢。其中FF-0.25%時,TSP最少,下降了55.0%,具有最佳配比的抑煙效果。

由此得出,一定量的FF 可以大幅度降低RPUF的SPR 和TSP,推遲生煙時間,且低添加量為FF-0.25%時抑煙效果最好,極大地提高火災(zāi)安全性能。

2.1.3 一氧化碳(CO)釋放和二氧化碳(CO2)釋放

圖3 是阻燃RPUF 的CO 和CO2釋放曲線。純RPUF在25 s下CO 釋放速率迅速上升,并于150 s左右到達(dá)最大值為0.35 g。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%達(dá)到的最大值依次為0.27、0.10、0.17、0.15、0.16 g,較純RPUF有明顯下降。隨著FF的增多,CO 釋放量降低程度呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢。其中FF-0.25%時,CO 釋放量最少,下降了71.4%,具有最佳配比的抑毒效果。CO 生成時間都有所延緩,其中FF-0.25%延緩其CO 釋放量的效果最明顯,延緩了43 s。

圖3 15 kW·m-2 輻射功率下復(fù)合材料的CO和CO2 釋放曲線Fig.3 CO and CO2 release curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

純RPUF 在30 s下CO2釋放速率迅速上升,并于250 s 左右到達(dá)最大值為18.5 g。FF-0.125%、FF-0.25%、FF-0.5%、FF-1%、FF-2%達(dá)到的最大值依次為16.1、11.5、14.2、12.9、14.7 g,較純RPUF 有明顯下降,分別下降了13.0%、37.8%、23.2%、30.3%、20.5%。可見FF 可以有效降低CO 的生成量。隨著FF 的增多,CO2釋放量降低程度呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢,其中FF-0.25%時CO2釋放量最少,下降了37.8%,具有最佳配比的阻燃效果。且CO2生成時間都有所延緩,其中FF-0.25%延緩效果最明顯,延緩了35 s。

由此得出,低量FF能夠顯著降低RPUF的CO和CO2釋放量,推遲CO釋放時間,提高火災(zāi)安全性能。

2.1.4 質(zhì)量(Mass) 損失

圖4 為阻燃RPUF 的質(zhì)量損失曲線。由圖4可以看出,純RPUF在28 s左右率先開始分解。在25～125 s之間,純RPUF 的Mass曲線斜率最大,即質(zhì)量損失最大,200 s之后純RPUF 的成炭量為50%,隨著FF的增多,成炭量增多程度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,其中FF-0.25%濃度下成炭量上升幅度最明顯,上升了23.1%,具有最佳配比成炭效果。

圖4 15 kW·m-2 輻射功率下復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線Fig.4 Mass loss curves of composites at a flux of 15 k W·m-2

由此得出,低量FF 能夠大幅度提高RPUF 的成炭性能,說明FF改善了RPUF的結(jié)構(gòu),優(yōu)化了炭層,極大地提高了火災(zāi)安全性能。

2.1.5 炭渣照片分析

阻燃RPUF 在錐形量熱儀測試后炭渣照片如圖5所示。圖5顯示,純RPUF和阻燃RPUF的炭層表面有所不同。純RPUF 的炭渣表面是疏松、質(zhì)脆的,當(dāng)材料燃燒時,熱量以較快的速度進(jìn)行傳播而不能很好地將內(nèi)部可燃物和外部熱量隔絕,這也導(dǎo)致了純RPUF 有著最大的PHRR、PSPR 等燃燒參數(shù)。而在最佳配比FF 濃度下(0.25%),阻燃RPUF炭渣表面明顯變得更加致密,且添加FF 的RPUF表面呈現(xiàn)極少量不均勻的黃色物質(zhì)附著于炭渣上,這表明FF可以促進(jìn)材料表面炭層的形成。

圖5 錐形量熱儀實驗炭渣照片F(xiàn)ig.5 Photographs of char residue after cone calorimeter test

2.2 熱重-紅外聯(lián)用測試(TG-IR)

采用TG-IR 對純RPUF和阻燃RPUF進(jìn)行熱重分析和紅外監(jiān)測,對熱分解過程中產(chǎn)生的質(zhì)量損失和氣相成分差異進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù),大致確定了對復(fù)合RPUF阻燃抑煙抑毒效果最佳的濃度配比為FF-0.25%,接下來進(jìn)行具體的質(zhì)量損失分析和氣體成分分析。

2.2.1 熱重分析(TG)

圖6是阻燃RPUF 的熱重曲線圖和熱重導(dǎo)數(shù)曲線圖。純RPUF 從250℃前后開始熱解,在600℃達(dá)到最大質(zhì)量損失,有15.1%的炭渣殘余。FF-0.25%在275℃開始分解,最大質(zhì)量損失溫度為510℃,成炭量為48%。純RPUF在330℃達(dá)到最大失重速率10%·min-1,FF-0.25%在330℃達(dá)到最大失重速率7.7%·min-1。說明FF 降低了的RPUF熱失重速率,延緩了熱分解進(jìn)程,減緩了熱降解程度。

圖6 復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTGcurves of composites

2.2.2 紅外分析(IR)

圖7是純RPUF 和阻燃RPUF 的紅外吸收峰圖。在3 600～3 800 cm-1波段對應(yīng)H2O 的吸收峰,在純RPUF與阻燃RPUF紅外吸收峰圖的比較中發(fā)現(xiàn),FF 明顯降低了H2O 吸收峰,強度幾乎為0,對此現(xiàn)象有兩個方面的解釋:一方面隨著溫度的上升,RPUF開始受熱分解,富馬酸亞鐵結(jié)構(gòu)與異氰酸酯反應(yīng)消耗了H2O 從而降低了H2O 吸收峰的強度;另一方面,聚酰亞胺結(jié)構(gòu)可以使炭層更加光滑、連續(xù)、致密、膨脹,在RPUF的表面起到物理隔離的保護(hù)作用,更好地隔離外部熱量向未燃區(qū)域傳遞,延緩燃燒進(jìn)程和減少燃燒總量,增加H2O 氣體溢出材料的難度,也由此進(jìn)一步說明了添加定量FF 能夠增強RPUF成炭性能的優(yōu)越性。

圖7 樣品的熱重-紅外聯(lián)用曲線Fig.7 TG-IR curves of samples

在1 750 cm-1處吸收峰所對應(yīng)聚氨酯主鏈上的鍵的斷裂,代表CO 氣體的釋放。阻燃RPUF在此處吸收峰峰值的強度較純RPUF 有明顯的降低,幾乎無CO 氣體的衍射峰。這充分說明了加入FF對于RPUF 減毒效果有著重要意義,同時這也與錐形量熱儀測試中的CO 濃度參數(shù)相吻合。

在2 350 cm-1處存在CO2所對應(yīng)的一組強峰,阻燃RPUF 出現(xiàn)此峰相較于純RPUF 有所提前。兩種樣品在此峰處的走勢基本相同:隨著溫度的升高,CO2吸收峰的衍射強度不斷增強,這表明CO2的釋放量有所增加,純RPUF在460℃左右達(dá)到最大峰值0.05,FF-0.25%在370℃達(dá)到最高吸收峰值0.03,強度比純RPUF 弱,之后峰值強度均逐漸減弱。說明在熱分解過程中,FF中的鐵元素和富馬酸亞鐵結(jié)構(gòu)有抑制CO2釋放的作用,進(jìn)而說明FF對RPUF成炭性能有積極作用,使炭渣表面致密,使惰性氣體CO2留在內(nèi)部,抑制燃燒,對RPUF阻燃性有著積極意義,同時也吻合了錐形量熱儀測試參數(shù)的變化情況。

在1 500和660 cm-1低波數(shù)段是芳香族化合物吸收峰,阻燃RPUF在此處的吸收峰強度明顯低于純RPUF,基本上沒有芳香族化合物氣體產(chǎn)生,從氣相產(chǎn)物的角度解釋了FF對RPUF燃燒時煙參數(shù)的抑制作用。

2.3 微型量熱儀測試(MCC)

RPUF受熱分解出氣相成分中,有CO 和芳香化合物等可燃成分,接下來對可燃?xì)庀喑煞肿鲞M(jìn)一步MCC測試,探究阻燃RPUF 的熱穩(wěn)定性能。圖8是添加FF的RPUF微型量熱儀測試圖。

圖8 復(fù)合材料的熱釋放速率曲線Fig.8 HRR of composites

純RPUF在200℃被點燃后,HRR 迅速上升并在345℃前后達(dá)到峰值176 W·g-1,加入定量FF后,HRR 呈現(xiàn)不同程度的下降。FF-0.25%下降最明顯,較純RPUF 下降了15.3%。其中FF-0.25%延緩效果最明顯,在250℃被點燃,延緩了20℃的溫度差,說明定量FF可以提高RPUF的熱穩(wěn)定性能和熱分解性能。

2.4 阻燃機(jī)理

由以上測試的實驗數(shù)據(jù)和炭層形貌觀測,推測阻燃機(jī)理為FF的共軛馬來酰基與RPUF分解產(chǎn)物中的異氰酸酯和醇類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)[16]。

異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)屬于氫轉(zhuǎn)移的逐步加成聚合反應(yīng),是由活潑氫化合物的親核中心襲擊異氰酸酯基中的正碳離子而引起的。反應(yīng)在比較活潑的-NCO 基的雙鍵上進(jìn)行?；顫姎浠衔镏械臍湓愚D(zhuǎn)移到-NCO 基中的N 原子上,余下的基團(tuán)與羰基C 原子結(jié)合,生成氨基甲酸酯化合物。圖9是異氰酸酯與酸酐反應(yīng),生成酰亞胺機(jī)理圖[17]。

圖9 富馬酸亞鐵結(jié)構(gòu)與異氰酸酯反應(yīng)的阻燃反應(yīng)機(jī)理圖Fig.9 Flame retardant reaction mechanism of reaction between ferrous fumarate structure and isocyanate

阻燃機(jī)理為FF 結(jié)構(gòu)中的共軛馬來?；cRPUF 分解產(chǎn)物中的異氰酸酯和醇類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),形成的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)促進(jìn)成炭從而優(yōu)化了炭層結(jié)構(gòu),使其更加光滑、連續(xù)、致密、膨脹。在RPUF的表面起到物理隔離的作用,既阻礙了外面助燃?xì)怏w的進(jìn)入和熱量向內(nèi)部傳遞,又增加了內(nèi)部可燃?xì)怏w和剩余可燃物的釋放和溢出的難度,從而阻止RPUF的燃燒和降解。所含鐵是一種典型的抑煙金屬,可以與煙霧化合物結(jié)合,使其在RPUF 的燃燒過程中沉降,富馬酸亞鐵含有30%的有機(jī)亞鐵離子,最終降低了熱參數(shù)和煙參數(shù)從而提高RPUF的阻燃性能,最終達(dá)到了阻燃改性的目的,提高了RPUF的火災(zāi)安全性能。

3 結(jié) 論

1) 富馬酸亞鐵(FF)可以顯著降低(RPUF)熱參數(shù)和煙參數(shù),抑制CO 等有毒氣體釋放,提高成炭量,優(yōu)化炭層的結(jié)構(gòu),從而阻止材料降解,延緩燃燒進(jìn)程。

2)FF能夠顯著降低RPUF 的熱失重速率,延緩熱分解進(jìn)程,提高成炭量。并且可以在較低溫度下提前釋放CO2,稀釋可燃?xì)?從而抑制燃燒。

3)FF能夠提高RPUF的熱穩(wěn)定性和熱分解性。

綜上,FF是一種優(yōu)良環(huán)保的添加型阻燃劑,可以提高RPUF的火災(zāi)安全性。