張海英

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200235）

城市固體廢棄物焚燒 (municipal solid waste incineration,MSWI) 飛灰的產(chǎn)生量約占焚燒垃圾量的3%～5%，隨著生活垃圾焚燒量的增加，MSWI 飛灰的產(chǎn)生量也大幅增加，2018 年我國(guó)MSWI飛灰產(chǎn)生量高達(dá)305.5 萬(wàn)～509 萬(wàn) t[1]。MSWI 飛灰中濃縮了垃圾中較多的重金屬且含有二噁英，是一種公認(rèn)和法定的危險(xiǎn)廢物，必須進(jìn)行安全處理與處置[2]。目前MSWI 飛灰主要處理處置方法是先固化再填埋，這種方法耗資巨大、占地廣，且對(duì)環(huán)境具有潛在危害，因此，尋找更安全的飛灰處理處置方法尤為重要[3]。

熱處理是目前公認(rèn)不但能使重金屬穩(wěn)定化，同時(shí)也能銷毀二噁英的一種方法，成為研究熱點(diǎn)。張俊杰等[4]對(duì)飛灰在熔融過(guò)程中重金屬的固化機(jī)理進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)熔渣進(jìn)行了浸出特性的研究，表明飛灰熔渣不是危險(xiǎn)廢物，可再利用。姜永海等[5]試圖通過(guò)改變SiO2的摻加量來(lái)降低熔融溫度。潘新潮等[6]利用熱等離子體發(fā)生器裝置對(duì)MSWI飛灰進(jìn)行熔融固化處理，并對(duì)其中重金屬的遷移特性進(jìn)行了研究。楊家寬等[7]將飛灰熔融制成了微晶玻璃體，分析了水泥固化處理和玻璃固化處理后固化體的浸出毒性，并對(duì)其進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明玻璃固化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于水泥固化。

在以上研究的基礎(chǔ)上，本文對(duì)飛灰進(jìn)行了形貌分析、熱分析、礦物成分及化學(xué)組成分析；并分析了最佳配比燒結(jié)磚的物相、相變和浸出毒性，探索了飛灰在燒結(jié)磚中資源化利用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用MSWI 飛灰密度為0.83 t/m3，其他主要原料為陶泥、石英砂、長(zhǎng)石。利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、差熱分析（differential thermal analysis，DTA）、X 射線衍射（diffraction of X-rays，XRD）等方法對(duì)飛灰進(jìn)行分析。利用X 射線熒光光譜（X-ray fluorescence,XRF）對(duì)材料的主要化學(xué)成分進(jìn)行了測(cè)定。

選定最佳配比燒結(jié)磚進(jìn)行性能及浸出毒性測(cè)定，并分析了其物相及相變。浸出毒性按照國(guó)標(biāo)GB5086.2-1997 進(jìn)行評(píng)價(jià)[8]，物相及相變采用XRD及紅外光譜進(jìn)行分析。

1.2 制作工藝

燒結(jié)磚的原材料是陶泥、石英砂、長(zhǎng)石和飛灰，具體制作過(guò)程見(jiàn)圖1。所有物料稱量后要進(jìn)行干燥與粉磨，粉磨細(xì)料第2 次稱量后倒入攪拌機(jī)中加水?dāng)嚢?，然后靜置使物料充分陳化。陳化后的物料必須過(guò)篩，之后成型制得坯體，坯體再進(jìn)行干燥，最后放入電爐煅燒制得燒結(jié)磚。

圖1 燒結(jié)磚制作工藝Fig. 1 Manufacturing process of sintered bricks

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 原材料分析結(jié)果

飛灰的SEM 圖譜顯示飛灰顆粒比較小，大多＜50 μm，有的呈現(xiàn)絮狀有的則表面光滑（見(jiàn)圖2）。大的絮狀顆粒物表面粗糙凹凸不平比表面積大，這些特點(diǎn)使得飛灰具有比較強(qiáng)的吸附性。光滑顆粒則像玻璃微珠，鑒于飛灰是高溫下的產(chǎn)物，這些光滑顆粒應(yīng)屬玻璃相，這些類玻璃微珠顆粒的存在增強(qiáng)了飛灰的活性。王勤[9]對(duì)飛灰結(jié)構(gòu)的研究也顯示，飛灰顆粒結(jié)構(gòu)有的松散有的致密，可看成是由眾多外形多變的微粒燒結(jié)團(tuán)聚或熔融黏結(jié)而成[9]。飛灰XRD 圖譜（見(jiàn)圖3）顯示其主要的礦物組成為二氧化硅、鋁硅酸鹽、鈣硅酸鹽等，這些都是燒結(jié)磚原材料的主要成分，因此飛灰可用作燒結(jié)磚的原材料。飛灰玻璃相含量很高，超過(guò)50%，如此高的玻璃相含量也使得飛灰的活性比較高，這些活性成分被證實(shí)是氧化鈣、二氧化鋁和三氧化二鋁[10]。

圖2 MSWI 飛灰的SEM 分析Fig. 2 SEM analysis of MSWI fly ash

圖3 MSWI 飛灰的XRD 分析Fig. 3 XRD analysis of MSWI fly ash

MSWI 飛灰的DTA 圖譜在532～1 240 ℃之間存在一個(gè)非常大的吸熱峰（見(jiàn)圖4），該吸熱峰是氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣以及鎂鐵碳酸鹽等分解形成的。其主要化學(xué)反應(yīng)包括：MgCO3→MgO+CO2↑，MgCO3-CaCO3→ MgO+CaO+CO2↑，CaCO3→ CaO+CO2↑，4FeCO3→2Fe2O3+3CO2↑，MgCO3→ MgO+SO3↑。此外還存在3 個(gè)小的吸熱峰，224～349 ℃之間的吸熱峰是飛灰中的物理吸附水脫除形成的，349～474 ℃之間的兩個(gè)吸熱峰分別是結(jié)晶水脫除與結(jié)構(gòu)水脫除形成的。溫度升高到482 ℃時(shí)有機(jī)質(zhì)開始分解，因此出現(xiàn)了482～532 ℃溫度區(qū)間的放熱峰。溫度大于1 240 ℃時(shí)，DTA 圖譜上出現(xiàn)一個(gè)很大的放熱峰，在這一階段分解反應(yīng)結(jié)束，取而代之的是劇烈的化合反應(yīng)，二氧化硅、氧化鈣等氧化物與硅酸鹽反應(yīng)生成鋁硅酸鹽、鈣硅酸鹽等物相，飛灰表現(xiàn)出很好的活性。

圖4 MSWI 飛灰DTA 分析Fig. 4 DTA analysis of MSWI fly ash

飛灰中主要的化學(xué)成分是氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物（見(jiàn)表1），三者含量達(dá)73.9%，屬二氧化硅-三氧化二鋁-金屬氧化物體系。王勤的研究中也顯示，飛灰主要化學(xué)成分為CaO、SiO2和Al2O3，三者含量可能因鍋爐爐型、流化床料等因素而存在較大差異，他研究的飛灰AF 中三者含量高達(dá)74%，而BF 飛灰則為55%[9]。二氧化硅和三氧化二鋁是燒結(jié)磚原材料的重要成分，在飛灰中的含量為36.1%。而氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉等金屬氧化物是網(wǎng)絡(luò)改良化合物，可以協(xié)助破壞Si-O鍵與Al-O 鍵，進(jìn)而降低燒結(jié)磚的燒成溫度并對(duì)制品性能起到改良的作用。這些氧化物在飛灰中含量高達(dá)46%，可以起到助熔劑與改良劑的作用。石英砂是一種熟料，化學(xué)性能穩(wěn)定，主要礦物成分是硅酸鹽。陶泥的主要化學(xué)成分是二氧化硅和三氧化二鋁，二者的含量高達(dá)90%以上，其礦物成分是鋁硅酸鹽。長(zhǎng)石中氧化鉀與氧化鈉含量較高，能降低燒成溫度，屬于助熔劑。

2.2 最佳配比燒結(jié)磚的物相及相變分析結(jié)果

為了得到燒結(jié)磚最佳配比方案，選擇各物料摻加量以及燒成溫度為影響因子，燒結(jié)磚表觀質(zhì)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，得飛灰、陶泥、石英砂、長(zhǎng)石最佳質(zhì)量配比為20%、58%、12%、10%。選擇最佳配比坯體，分別在920、940、960、980、1 000 ℃下煅燒。920 ℃煅燒后制品抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU10等級(jí)（MU10 表示砌塊抗壓強(qiáng)度平均值不小于10 MPa）；940～1 000 ℃煅燒后所得制品表觀質(zhì)量良好，抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU15 等級(jí)，吸水率滿足抗風(fēng)化的要求。

坯體在920 ℃煅燒后所得成品的XRD 圖譜見(jiàn)圖5，成品的主要晶相包括石英（QTZ）、莫來(lái)石（MLT）、堇青石（CDR）、硅灰石（RKN）、頑火輝石（EST）與鈣鐵榴石（ADD）。與920 ℃煅燒成品相比，坯體在940 ℃煅燒后的成品XRD 圖譜（見(jiàn)圖6）分析顯示，坯體在煅燒過(guò)程中QTZ 與氧化鋁等其他組分反應(yīng)生成了MLT、CDR 等硅酸鹽，進(jìn)而在XRD 圖譜上出現(xiàn)衍射峰，且含量隨著溫度由920～940 ℃的升高而增加，說(shuō)明合成反應(yīng)不斷進(jìn)行。

圖5 920 ℃燒成的燒結(jié)磚XRD 分析Fig. 5 XRD analysis of bricks sintered at 920 ℃

圖6 940 ℃燒成的燒結(jié)磚XRD 分析Fig. 6 XRD analysis of bricks sintered at 940 ℃

坯體在960 ℃煅燒后成品的XRD 分析結(jié)果（見(jiàn)圖7）說(shuō)明部分生成的CDR 與MLT 轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw，且部分QTZ 發(fā)生了轉(zhuǎn)化。但從XRD 圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他新物相的生成，且QTZ 在的衍射峰強(qiáng)下降了10%，說(shuō)明QTZ 轉(zhuǎn)變?yōu)镸LT 與QTZ 的化合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。分析其原因是生成的部分MLT 與CDR 轉(zhuǎn)變成了玻璃體，從而使得它們的結(jié)晶程度減小了。980 ℃燒成的燒結(jié)磚XRD圖譜（見(jiàn)圖8）說(shuō)明QTZ 轉(zhuǎn)化為MLT 與CDR 的化合反應(yīng)仍在繼續(xù)，CDR 與MLT 的玻璃化過(guò)程也在逐步加劇。

圖7 960 ℃燒成的燒結(jié)磚XRD 分析Fig. 7 XRD analysis of bricks sintered at 960 ℃

圖8 980 ℃燒成的燒結(jié)磚XRD 分析Fig. 8 XRD analysis of bricks sintered at 980 ℃

坯體在1,000 ℃煅燒后所得成品的XRD 圖譜見(jiàn)圖9，與920～980 ℃煅燒后的成品相比，其最大的特點(diǎn)是玻璃相含量明顯增加而晶相含量明顯減少。主要原因是，隨著煅燒溫度的升高使得生成的晶相CDR 與MLT 熔融轉(zhuǎn)化為玻璃相，這一過(guò)程能把飛灰中的重金屬固化在玻璃體中，大大減小了飛灰的浸出毒性。920～1 000 ℃煅燒后所得制品的紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖10，制品中所含有的原子基團(tuán)為：Si-O、Si-O-Si、[SiO4]4-、[SiO3]2-、[SO4]2-、Al-O、[AlO6]9-。燒成溫度由920 ℃上升到940 ℃時(shí)，晶相吸收峰的面積比增大，說(shuō)明制品中的結(jié)晶相增加。940～1 000 ℃晶相吸收峰的面積比隨溫度的升高而逐漸減小，說(shuō)明制品中的結(jié)晶相減少。

圖9 1 000 ℃燒成的燒結(jié)磚XRD 分析Fig. 9 XRD analysis of bricks sintered at 1 000 ℃

圖10 920～1 000 ℃燒成的燒結(jié)磚紅外光譜分析Fig. 10 IR analysis of bricks sintered at 920～1 000 ℃

920～1 000 ℃煅燒所得制品的XRD 分析與IR 分析顯示，隨著煅燒溫度的升高QTZ 逐步轉(zhuǎn)化為CDR、MLT 等硅酸鹽，920～940 ℃之間晶相含量增加，940～1 000 ℃之間晶相含量逐步減少而玻璃相明顯增加。主要原因是，MLT 與CDR 等晶相在940 ℃以上的高溫下轉(zhuǎn)化為亞微觀的晶胚形態(tài)熔于玻璃相中。

2.3 920～1 000 ℃煅燒成品中重金屬浸出毒性與二噁英分析

坯體及燒結(jié)磚成品的毒性分析結(jié)果（見(jiàn)表2）顯示，坯體中Hg 和Pb 浸出毒性超標(biāo)，其他重金屬浸出毒性均低于標(biāo)準(zhǔn)值。920～1 000 ℃煅燒后所得成品的重金屬浸出毒性均達(dá)標(biāo)且隨著煅燒溫度的升高各重金屬浸出毒性均不同程度地減少，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程及燒結(jié)溫度的升高有利于重金屬的固化，大大降低了重金屬的浸出毒性。之前的晶相分析也顯示，當(dāng)溫度高于940 ℃時(shí)，部分晶相發(fā)生熔融轉(zhuǎn)化為玻璃相，把重金屬包裹在玻璃相中，從而降低了重金屬的浸出量。

表2 920～1 000 ℃煅燒成品中重金屬浸出毒性分析結(jié)果Tab.2 Leaching toxicity analysis of heavy metals from bricks sintered at 920～1 000 ℃ mg/L

高溫能有效分解二噁英，研究表明二噁英500 ℃時(shí)開始分解，800 時(shí)加熱21 s 即可完全分解[11]。結(jié)磚煅燒溫度超過(guò)900 ℃，二噁英已全部分解，煅燒成品中不含有二噁英。

3 結(jié)語(yǔ)

飛灰主要礦物成分是鈣硅酸鹽、鋁硅酸鹽等，屬二氧化硅-三氧化二鋁-金屬氧化物體系，可用于制燒結(jié)磚。飛灰中含有類玻璃微珠，玻璃相含量超過(guò)50%；燒結(jié)磚主晶相是石英、莫來(lái)石、堇青石、硅灰石、頑火輝石與鈣鐵榴石。煅燒溫度高于940 ℃時(shí)，部分晶相熔融轉(zhuǎn)化為玻璃相，使得晶相含量減少玻璃相增加。燒結(jié)磚重金屬浸出毒性均達(dá)標(biāo)，且隨著煅燒溫度的升高重金屬浸出毒性不斷減小，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程對(duì)重金屬起到很好的固化作用。