石 云

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050）

閃爍材料是一種可以將高能射線或粒子，如X/γ 射線，α、β粒子等，轉(zhuǎn)換成紫外-可見光的能量轉(zhuǎn)換材料，如圖1 所示。其與后端的光電探測(cè)器結(jié)合組成閃爍探測(cè)器，可以廣泛應(yīng)用于高能射線探測(cè)和成像領(lǐng)域[1-2]，典型的如：歐洲核子中心采用我國研制的PbWO4-（PWO）閃爍晶體，可用于高能物理粒子起源研究；以閃爍探測(cè)器為核心器件的核醫(yī)學(xué)備X 射線計(jì)算機(jī)斷層成像設(shè)備（X-ray computer tomography，X-CT），在近期全球蔓延的新冠病毒2019 -nCoV 疫情中，被作為權(quán)威診斷工具之一；此外閃爍探測(cè)器還可廣泛應(yīng)用于油井勘探，集成電路和飛機(jī)葉片等的無損檢測(cè)，以及機(jī)場(chǎng)車站海關(guān)的危險(xiǎn)品檢測(cè)等領(lǐng)域，在前沿科學(xué)，人民健康和國家安全等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。

圖1 閃爍體的能量轉(zhuǎn)換示意圖[2]Fig. 1 Sketch of scintillation mechanism and scintillator principle [2]

(Ce,Gd)3(Ga,Al)5O12（Ce:GGAG）是石榴石結(jié)構(gòu)立方晶系，其密度較高（～ 6.7 g/cm3），對(duì)高能射線吸收能力強(qiáng)，用Bartram-Lempicki 模型計(jì)算得其理論光產(chǎn)額可達(dá)73 500 pho/MeV，是目前發(fā)現(xiàn)的光產(chǎn)額最高的氧化物閃爍材料之一[3-4]；此外，研究還發(fā)現(xiàn)，其能量分辨率（4.6% @ 662 keV,半峰全寬（full width at half maxima，F(xiàn)WHM））優(yōu)于Ce:LYSO (8%～10% @ 662 keV,FWHM)[5]，且經(jīng)高劑量輻射后的抗輻照損傷性能優(yōu)于硅酸鹽體系[6]，被認(rèn)為是最有前途的新一代X-CT 探測(cè)用候選材料之一。同時(shí)，隨著Ga/Al 比的變化，GGAG的禁帶寬度也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，為組分和性能調(diào)控等科學(xué)研究也提供了充分的探索空間。

近年來，國內(nèi)外的研究團(tuán)隊(duì)在Ce:GGAG 的粉體[7]，透明陶瓷，晶體[8-9]以及薄膜[10]的生長(zhǎng)制備和組分性能調(diào)控等領(lǐng)域上開展了大量的研究工作。粉體中的顆粒間界面和空氣，在閃爍發(fā)光的光傳輸過程中，可以產(chǎn)生對(duì)出射光的散射損耗效應(yīng)；同時(shí)，由于陶瓷中的晶界（面缺陷）和晶界上的組分偏聚（微量第二相）等結(jié)構(gòu)組分的微觀不均勻性問題，不僅可以產(chǎn)生晶界光散射、光折射等效應(yīng)[11]，更重要的是其作為閃爍材料，在高能射線激發(fā)和載流子傳輸過程，晶界等微觀缺陷將作為載流子傳輸?shù)南葳逵绊戦W爍發(fā)光過程，影響因素的增加將導(dǎo)致結(jié)果分析的復(fù)雜性[2]。相對(duì)而言，晶體由于結(jié)構(gòu)單一、完整性好，更有利于反映材料的本征性能，從而在組分探索方面相對(duì)粉體和陶瓷具有比較優(yōu)勢(shì)。然而，Ce:GGAG 的熔點(diǎn)約為 1 800 ℃，組分中 Ga2O3的熔點(diǎn) (1 700 ℃) 低于析晶溫度，在高溫時(shí)易發(fā)生分解 (Ga2O3=Ga2O+O2)；且隨著Ga/Al 的降低，Gd3(Al,Ga)5O12熔體非一致熔融傾向增加，至Gd3Al5O12時(shí)完全非一致熔融，從而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)困難[12]。2012 年和2013 年日本東北大學(xué)Akira Yoshikawa 等[13-14]報(bào)道了光浮區(qū)法（optical floating zone method,OFZ 法）生長(zhǎng)Ce:GGAG 晶體，由于生長(zhǎng)過程不需要坩堝[15]，避免了傳統(tǒng)晶體生長(zhǎng)方法中遇到的銥金坩堝氧化和銥金顆粒揮發(fā)附著造成的晶體螺旋生長(zhǎng)等問題[12]，研究發(fā)現(xiàn)100% O2氣氛下比Ar 氣氛下生長(zhǎng)的晶體，具有更高的光產(chǎn)額和更快的閃爍衰減時(shí)間。該工作證明了浮區(qū)法生長(zhǎng)Ce:GGAG 晶體的可行性及其可實(shí)現(xiàn)氣氛調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì)。

由于GAG 是非一致熔融化合物，通過傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)方法在高溫熔融狀態(tài)下無法凝固結(jié)晶成單一物相；而本文工作中生長(zhǎng)的Gd3Ga2Al3O12組分，雖然采用離子半徑較大的Ga3+取代Al3+，一定程度上可以起到穩(wěn)定晶格的作用，但是由于Ga3+的取代量較少，Gd3Ga2Al3O12仍存在一定的非一致熔融傾向，從而增加了晶體生長(zhǎng)的難度，這也是目前提拉法無法成功生長(zhǎng)低Ga 含量GGAG 晶體的原因之一[16]。近期，作者采用移行助劑浮區(qū)法（traveling solvent floating zone method，TSFZ）進(jìn)行了低Ga 含量（Ga/Al=2/3）的Ce:GGAG 閃爍晶體的生長(zhǎng)研究工作；該工作首次將移行助劑法引入到Ce:GGAG 的晶體生長(zhǎng)，通過在晶體生長(zhǎng)過程中引入氧氣氛，壓力和低熔點(diǎn)助熔劑的方法，進(jìn)一步克服了低Ga 含量組分Ce:GGAG 的非一致熔融傾向和Ga2O3的分解揮發(fā)問題，實(shí)現(xiàn)了晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)，并使獲得的Ce:GGAG 晶體的閃爍衰減性能得到優(yōu)化。

移行助劑浮區(qū)法是指在浮區(qū)法生長(zhǎng)晶體的過程中，引入一個(gè)低熔點(diǎn)的組分做助熔劑；如圖2 所示，熔劑塊被放置于籽晶上方，在晶體生長(zhǎng)過程中先熔融形成一個(gè)低熔點(diǎn)的熔區(qū)，并隨晶體生長(zhǎng)的熔區(qū)逐漸向上移動(dòng)；在生長(zhǎng)過程中，相當(dāng)比例的晶體從熔劑中沉積出來并保持這一組分。

圖2 移行助劑法晶體生長(zhǎng)過程的示意圖Fig. 2 Schematic diagram of crystal growth process by TSFZ method

具體制備過程為：采用高純商業(yè)氧化物粉體CeO2,Gd2O3,Ga2O3和 Al2O3等作為初始原料，按化學(xué)計(jì)量比（Ce0.01Gd0.99)3Ga2Al3O12(1%Ce:GGAG）稱量；將按比例稱量的各種氧化物粉體原料在全自動(dòng)瑪瑙研磨混料儀上球磨1 h 使其混合均勻，將混合后的粉體放置于箱式硅鉬棒爐中，在空氣氛下升溫至1 350 ℃并保溫8 h 使其充分固相反應(yīng)形成Ce:GGAG 化合物，將獲得的Ce:GGAG 化合物粉體再次研磨均勻后，封裝于氣囊中拉制成尺寸約為?10 mm × 150 mm 的棒狀，與水冷等靜壓機(jī)上70 MPa 保壓20 min 壓制成具有一定強(qiáng)度的預(yù)制棒，將獲得的預(yù)制棒在管式爐中，通以流動(dòng)O2氣氛，在1 600 ℃、8 h 條件下燒結(jié)以獲得致密度較高的陶瓷料棒；最后，將陶瓷棒懸掛于光浮區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中，以鹵素?zé)魹楣庠催M(jìn)行加熱，流動(dòng)O2氣氛，0.3 MPa 氣壓下進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。分別研究了Gd2O3:Al2O3=25∶75、27∶73、29∶71（物質(zhì)的量比）作為助熔劑組分進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的情況。由Gd2O3-Al2O3相圖[17]可知，Gd2O3和Al2O3按此3 種比例，其熔點(diǎn)低于Gd3Al5O12(Gd2O3∶Al2O3=30∶70)，可以起到降低熔融溫度的助熔劑作用。

晶體生長(zhǎng)過程中，上料棒和下端的籽晶按相反的方向旋轉(zhuǎn)，相對(duì)旋轉(zhuǎn)可使熔區(qū)充分對(duì)流，上下熔區(qū)在中間處形成平行的界面，將有利于獲得組分均勻的晶體；但是，由于晶體生長(zhǎng)過程中的Ga3+、Ce3+等的少量揮發(fā)引起的組分不均勻，尤其是Gd3Ga2Al3O12非一致熔融傾向造成析晶組分偏離所引起的熔區(qū)的熔融溫度、熔體黏度等的差異，會(huì)產(chǎn)生熔區(qū)的上下不對(duì)稱、變細(xì)、變短、不規(guī)則等現(xiàn)象，如圖3 所示，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過程中需要不斷調(diào)節(jié)功率，否則就容易引起熔區(qū)斷裂和晶體生長(zhǎng)的中斷，以及長(zhǎng)出葫蘆狀晶體，晶體結(jié)晶質(zhì)量不高、有雜質(zhì)相等問題；采用移行助劑法后，晶體生長(zhǎng)熔區(qū)上下對(duì)流對(duì)稱，可使晶體生長(zhǎng)持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，這歸因于助熔劑中的化學(xué)組分對(duì)熔體化學(xué)計(jì)量比的有益補(bǔ)償效應(yīng)。研究表明GAG 在高溫下（＞1 500 ℃）會(huì)分解為GdAlO3（GdAP）和α-Al2O3[18]，而混合相的生成是造成晶體生長(zhǎng)過程中熔區(qū)不穩(wěn)的可能原因之一。因此，作者一方面通過共摻離子半徑較大的Ga3+部分取代GdAG 中的Al3+穩(wěn)定晶格；另一方面，在GdAG 和Gd2O3-Al2O3(Gd2O3:Al2O3=24∶76)共晶區(qū)間，選取了Gd2O3:Al2O3的3 種不同的物質(zhì)的量比例作為移行助劑進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，根據(jù)相圖，這些組分位于 Gd3Al5O2（GAG，Gd2O3:Al2O3=30∶70）相點(diǎn)和Al2O3-GdAlO3共晶點(diǎn)（簡(jiǎn)稱Al2O3-GAP,Gd2O3:Al2O3=24∶76）的范圍內(nèi)，其液相線接近于石榴石相凝固成相的液相線附近。最終獲得了直徑較均一的長(zhǎng)棒狀Ce:GGAG 晶體，如圖4 所示。

圖3 光浮區(qū)法Ce:GGAG 晶體生長(zhǎng)中的熔區(qū)不穩(wěn)現(xiàn)象照片(a)～(c);移行助劑法熔區(qū)穩(wěn)定照片(d)[19]Fig. 3 Photographs of the molten zone state during the crystal growth (a)-(c) by the optical floating zone method,(d) by the TSFZ method growth process[19]

對(duì)采用不同的助熔劑生長(zhǎng)的Ce:GGAG 晶體進(jìn)行了X 射線衍射（diffraction of X-rays，XRD）表征，如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)所獲得的晶體譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 (Gd3Al2Ga3O12,PDF #46-0448) 相比具有較好的一致性，樣品均沒有顯示出較為明顯的可探測(cè)的第二相，說明主晶相為石榴石結(jié)構(gòu)的GGAG 相。晶體的混濁和不完全透明現(xiàn)象，有可能是結(jié)晶質(zhì)量不高，有少量多晶存在造成的。詳細(xì)的機(jī)理還有待進(jìn)一步分析。

圖5 采用不同的助熔劑生長(zhǎng)的Ce0.03Gd2.97Ga2Al3O12 晶體的粉末XRD 圖譜[19]Fig. 5 Powder XRD patterns for the as-grown Ce0.03Gd2.97Ga2Al3O12 crystals powders using different compositions of solvent[19]

如圖6 所示，采用γ 射線源（137Cs，662 keV）激發(fā)下的脈沖高度譜表征其閃爍光產(chǎn)額，其中，組分為Gd2O3:Al2O3=25∶75 的助熔劑在晶體生長(zhǎng)過程中，無熔區(qū)變細(xì)、變窄等不穩(wěn)定現(xiàn)象；相較于其他助熔劑組分，該組分更為有效地提高了晶體生長(zhǎng)過程中的熔區(qū)穩(wěn)定性，明顯緩解了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，生長(zhǎng)出的Ce:GGAG 晶體表現(xiàn)出相對(duì)最強(qiáng)的輻射發(fā)光強(qiáng)度和最高的光產(chǎn)額（34 132 pho/MeV)。同時(shí)，如圖7 所示，組分為Gd2O3:Al2O3=29∶71 的助熔劑生長(zhǎng)的Ce:GGAG 晶體具有更快的衰減時(shí)間(64 ns/ 85%,164 ns/ 15%)和更高的快組分比；2011 年Kamada 等[9]報(bào)道了用微下拉法生長(zhǎng)Ce:GGAG 單晶，Ga/Al 為2/3 的組分時(shí)，其閃爍衰減時(shí)間為 (221 ns/ 100%)，2013 年，Yoshikawa等[14]報(bào)道的用光學(xué)浮區(qū)法生長(zhǎng)的Ce:GGAG 晶體，其衰減時(shí)間為105 ns/ 80%+349 ns/ 20%；2021 年，孟猛等[12]報(bào)道的Ce:GGAG 晶體，Ga/Al為2.3/2.7 時(shí)，閃爍衰減為 126 ns/ 83%+469 ns/17%；本工作獲得的Ce:GGAG 晶體的閃爍衰減時(shí)間和快分量的比例都明顯優(yōu)于以上文獻(xiàn)報(bào)道值。

圖6 不同的助熔劑組分生長(zhǎng)出的Ce:GGAG 晶體的脈沖高度譜圖[19]Fig. 6 Pulse height spectra of the different grown Ce:GGAG crystals[19]

圖7 不同助熔劑組分生長(zhǎng)的Ce:GGAG 閃爍晶體的閃爍衰減時(shí)間[19]Fig. 7 Scintillation decay time of the Ce:GGAG scintillation crystals grow with different solvents[19]

綜上，移行助劑法是一種可以穩(wěn)定生長(zhǎng)Ce:GGAG 晶體的方法。在未來的工作中，通過系統(tǒng)篩選助熔劑成分，有望進(jìn)一步穩(wěn)定熔區(qū)，實(shí)現(xiàn)無裂紋、高光學(xué)質(zhì)量和閃爍性能優(yōu)化。本工作將為閃爍晶體的高光效組分設(shè)計(jì)、晶體生長(zhǎng)技術(shù)、性能優(yōu)化等方面提供重要的參考依據(jù)。該研究工作近期在晶體類一區(qū)期刊CrystEngComm上發(fā)表[19]。研究工作得到了中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項(xiàng)目，中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)基金項(xiàng)目等的資助。