喬 慧，郝建淦，洪 昕，鄭曉虹

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201418；2.東風(fēng)銀輪(十堰)非金屬部件有限公司,湖北 十堰 442000）

二氧化氮（NO2)會(huì)對(duì)人體呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生重要的影響[1]，其不僅是一種有毒氣體，還是酸雨和光化學(xué)煙霧的主要來(lái)源之一，對(duì)二氧化氮濃度的監(jiān)測(cè)十分必要[2-3]。二氧化氮?dú)怏w的暴露極限是20 mg/L，超過(guò)這一限度就可能給人體健康造成威脅[4]。為了保護(hù)環(huán)境和人類健康，開發(fā)一種高靈敏、高精度的二氧化氮?dú)怏w傳感器具有重要意義。電化學(xué)型傳感器雖然具有良好的響應(yīng)性能，但是其工作溫度高、成本高。半導(dǎo)體金屬氧化物的氣體傳感器具有靈敏度高、成本低、響應(yīng)/恢復(fù)快等優(yōu)點(diǎn)，已被證明是很有前途的氣體傳感應(yīng)用材料[5-6]。ZnO 作為最具吸引力的半導(dǎo)體材料之一，具有較寬的帶隙(3.37 eV)、六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)、高激子結(jié)合能，被廣泛地應(yīng)用于傳感器、光電器件、光子探測(cè)器、發(fā)光器件以及催化等領(lǐng)域[7]。在傳感器領(lǐng)域，ZnO 對(duì)NO2響應(yīng)較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。Ding 等[8]制備的納米ZnO 薄膜，在225 ℃下，對(duì)1 mg/L NO2響應(yīng)為41。Sonker 等[9]制備的納米ZnO 薄膜對(duì)20 mg/L NO2響應(yīng)為119，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為85 s/102 s，重復(fù)性良好。Chen 等[10]制備的Pd 功能化ZnO 納米線在100 ℃下對(duì)1 mg/L NO2響應(yīng)為13.5。

納米ZnO 的制備方法主要可分為2 類，分別是物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法又包括水熱合成法[11]、化學(xué)氣相沉積[12]、溶膠-凝膠法[13]和固相法[14]等。由于水熱合成法具有非可視性、化學(xué)氣相沉積法會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕、溶膠凝膠法實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、固相法能耗大，而采用 MOFs 自犧牲模板法制備金屬氧化物具有工藝簡(jiǎn)便、比表面積大、活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，因此本研究采用該方法制備ZnO 材料，并將其用于制備NO2氣體傳感器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Zn-MOF 的制備

根據(jù)參考文獻(xiàn)方法[15]，分別取一定量的的硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、N,N-二甲基甲酰胺和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸，混合并充分?jǐn)嚢?，得到黃色均勻溶液。將上述溶液置于100 mL 以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在105 ℃下保溫36 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫。離心分離得到產(chǎn)物，使用DMF 和無(wú)水乙醇洗滌3 次。將洗滌后的產(chǎn)物加入二氯甲烷中浸泡3 d，每隔1 d 更換1 次新的二氯甲烷。再次離心分離產(chǎn)物，在60 ℃下干燥24 h，得到固體粉末產(chǎn)物前驅(qū)體Zn-MOF。

1.2 Zn-MOF-Y 的制備

稱取氟化銨0.327 4 g，在40 mL 蒸餾水中，充分溶解。稱取硝酸釔（Y(NO3)3·6H2O）粉末0.398 5 g 加入40 mL 蒸餾水中，并添加0.500 5 g 前驅(qū)體Zn-MOF，充分溶解。將氟化銨溶液滴加于硝酸釔溶液中。將混合溶液放入超聲儀中充分反應(yīng)15 min，取出并再次攪拌1 h，在450 ℃下，空氣氣氛中煅燒2 h，得到Zn-MOF-Y。

1.3 材料的表征方法

采用X 射線衍射儀確定材料的晶相，測(cè)試條件為Cu 靶，使用Kα線（掃描范圍5°～80°）；使用全自動(dòng)氣體吸附分析儀測(cè)試氮?dú)馕?脫附等溫線，并通過(guò)測(cè)量比表面積和孔徑分布；通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；并通過(guò)X 射線光電子能譜測(cè)定表面化學(xué)組成，以C 1s（284.8 eV）為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-MOF-Y 的XRD 測(cè)試

利用X 射線衍射儀得到了Zn-MOF-Y 樣品的X 射線衍射（diffraction of X-rays，XRD）譜圖，如圖1 所示。樣品在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)ZnO 的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。而在2θ=24.6°、25.9°、27.8°、30.9°、41.0°、43.5°、45.6°、49.0°、51.4°、52.3°、53.4°、54.9°、59.6°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)YF3的(101)、(020)、(111)、(210)、(002)、(102)、(112)、(230)、(122)、(212)、(040)、(321)、(141)晶面。因此證明該材料為氧化鋅和氟化釔的復(fù)合材料。

圖1 樣品氟化釔和氧化鋅復(fù)合（Zn-MOF-Y）的XRDFig. 1 XRD pattern of sample yttrium fluoride and zinc oxide composite (Zn-MOF-Y)

2.2 Zn-MOF-Y 的SEM 測(cè)試

為得到產(chǎn)物的形貌、尺寸大小以及晶體的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)產(chǎn)物Zn-MOF-Y 使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行分析。從圖2（a）和（b）可以看出，所制備的Zn-MOF-Y 是由直徑約為30 nm 的納米粒子堆積而成的直徑約為400 nm 的納米球組成的。

圖2 Zn-MOF-Y 的SEM 圖像Fig. 2 SEM image of Zn-MOF-Y

2.3 Zn-MOF-Y 的XPS 測(cè)試

為分析產(chǎn)物Zn-MOF-Y 的成分，進(jìn)一步進(jìn)行了X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析。如圖3 所示，在樣品的Zn 2pXPS 光譜中，由于1 021.5 和1 044.1 eV 處出現(xiàn)2 個(gè)明顯的尖峰，說(shuō)明存在Zn 元素；而Zn-MOF-Y 的F 1sXPS 光譜中，于685.2 eV 處出現(xiàn)一個(gè)明顯的尖峰，說(shuō)明存在F 元素；在Zn-MOF-Y的O 1sXPS 光譜中，530.2 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Zn-MOF-Y 中O 1s的晶格氧、531.2 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Zn-MOF-Y 中O 1s的吸附氧、533.1 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Zn-MOF-Y 中O 1s的羥基氧，說(shuō)明存在O 元素；對(duì)于Zn-MOF-Y 的Y 3dXPS 光譜，159.2 eV 和161.5 eV 處出現(xiàn)2 個(gè)明顯的尖峰，說(shuō)明存在Y 元素。由Zn-MOF-Y 的XPS 光譜中，可以明顯看出，存在Zn、F、O、Y 元素，這與XRD 的結(jié)果一致。

2.4 Zn-MOF-Y 的物理吸附

對(duì)Zn-MOF-Y 通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果如圖4 所示。氣敏材料的孔徑和比表面積大小是影響其氣敏性能的主要因素之一，由圖4 可知，材料的吸附-脫附等溫線為IV 型等溫線，為H4 型滯后環(huán)；Zn-MOF-Y 的平均孔徑為15 nm，BET 比表面積為15.784 4 m2/g，為介孔材料。綜上，Zn-MOF-Y 材料具有較大的比表面積可以提供更多活性位點(diǎn)，相對(duì)較大的平均孔徑有利于提高氣體的擴(kuò)散速率，這可能有助于提高傳感器的響應(yīng)。

圖4 Zn-MOF-Y 的（a）氮?dú)馕?脫附等溫線和（b）孔徑分布Fig. 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of Zn-MOF-Y

2.5 Zn-MOF-Y 的氣敏測(cè)試

從圖5（a）可以看出，隨著濃度的增加，傳感器的響應(yīng)呈臺(tái)階狀增大，當(dāng)濃度降低時(shí)，傳感器的響應(yīng)會(huì)迅速下降。當(dāng)停止通NO2氣體時(shí)，傳感器的響應(yīng)恢復(fù)到初始值，這說(shuō)明傳感器有很好的響應(yīng)恢復(fù)性能。圖5（b）是傳感器的濃度與響應(yīng)的關(guān)系，傳感器的響應(yīng)和濃度呈現(xiàn)正比例關(guān)系，并且線性擬合度達(dá)到98.8%。這條擬合曲線可以作為傳感器的工作曲線，這為傳感器的實(shí)際應(yīng)用提供了方便。通過(guò)對(duì)比Zn-MOF-Y 和ZnO 的工作曲線可以看出，摻雜Y 以后，傳感器的響應(yīng)顯著提高，Zn-MOF-Y傳感器工作曲線的斜率是ZnO 的2 倍。圖5（c）是在250 ℃下，以Zn-MOF-Y 為傳感材料制備的半導(dǎo)體氣體傳感器對(duì)濃度為100 mg/L 的NO2的響應(yīng)情況，響應(yīng)值為20，對(duì)100 mg/L 的NO2的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為82/64 s，具有較短的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。圖5（d）是在60 mg/L NO2中，重復(fù)測(cè)試4 次的結(jié)果。通過(guò)對(duì)比可以看出，4 次測(cè)試的響應(yīng)值幾乎不變，這說(shuō)明傳感器具有良好的穩(wěn)定性?；谏鲜鼋Y(jié)果，該傳感器對(duì)NO2的具有良好的響應(yīng)恢復(fù)性能，同時(shí)具有非常好的穩(wěn)定性，這促進(jìn)了該傳感器向產(chǎn)業(yè)化方向的發(fā)展。

圖5 Zn-MOF-Y 氣體傳感器在250 ℃下的（a）測(cè)試曲線（b）與ZnO 對(duì)比的工作曲線（c）對(duì)100 mg/L 二氧化氮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線 (d)穩(wěn)定性測(cè)試Fig. 5 Zn-MOF-Y gas sensor at 250 ℃ (a) test curve (b) operating curve compared with ZnO (c) Dynamic response curve to 100 mg/L NO2 (d) Stability test

2.6 Zn-MOF-Y 響應(yīng)NO2 的傳感機(jī)理

Zn-MOF-Y 對(duì)NO2的響應(yīng)過(guò)程如圖6 所示。由于Zn-MOF-Y 為n 型半導(dǎo)體，而n 型半導(dǎo)體的載流子為電子。在空氣中時(shí)，空氣中的氧氣在材料表面的電子生成氧離子，并形成電子耗盡層，從而使電阻增加。當(dāng)在NO2中時(shí)，由于NO2的電子親和能大于氧氣，NO2會(huì)從材料表面捕獲電子，從而使材料表面電子進(jìn)一步減少，耗盡層厚度進(jìn)一步增加。由圖6 可知，當(dāng)電子濃度降低時(shí)，耗盡層會(huì)隨之變厚。當(dāng)損耗層越來(lái)越厚時(shí)，那么電阻就會(huì)越來(lái)越大[16]，從而體現(xiàn)為響應(yīng)值的不斷增大。反應(yīng)機(jī)理如下：

圖6 響應(yīng)NO2 氣體傳感機(jī)理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of response to NO2 gas sensing mechanism

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)自犧牲模板法合成了ZnO 和YF3的半導(dǎo)體材料(Zn-MOF-Y)，并通過(guò)XRD、SEM、XPS和BET 對(duì)材料進(jìn)行表征。在250 ℃下,以Zn-MOF-Y 為傳感材料制備的半導(dǎo)體氣體傳感器對(duì)濃度為100 mg/L 的NO2的響應(yīng)值為20；對(duì)100 mg/L 的NO2的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為82/64 s。此外，傳感器具有良好的穩(wěn)定性。由氮?dú)馕?脫附可知該材料比表面積為15.784 4 m2/g，平均孔徑為15 nm，為介孔材料，傳感器較好的氣體傳感性能得益于該材料獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)。該材料有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、原料成本較低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景較為廣闊。