鄭錦華， 梅詩陽， 李志雄*， 劉青云

（1.鄭州大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院熱能系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，河南 鄭州 450001；2.河南晶華膜技真空科技有限公司，河南 焦作 454150；3.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

1 引 言

CrN薄膜作為一種傳統(tǒng)的硬質(zhì)薄膜，在諸多方面都具有良好的性能，被廣泛應(yīng)用于處在高速高溫摩擦狀態(tài)下的工件上［1-2］。研究表明，在CrN薄膜中加入Al元素形成CrAlN會產(chǎn)生固溶硬化效應(yīng)，使薄膜硬度、熱穩(wěn)定性和抗氧化性得到提高。陰極弧濺射技術(shù)因離化率高、沉積速率快以及膜基結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，常用于制備CrN系硬質(zhì)薄膜。但在沉積過程中，陽極罩與陰極靶材之間形成陰極弧放電，靶材粒子在熔融蒸發(fā)和離化的作用下，形成高密度等離子體。同時(shí)，由于弧斑在靶面同一地方過于集中，靶面局部溫度升高，靶材粒子熔融蒸發(fā)生成液滴，在基材表面冷卻后形成顆粒狀沉積，因此液滴的沉積會影響薄膜表面形貌、沉積速率以及力學(xué)性能等［3-6］。

許多研究都表明，在薄膜沉積過程中改變工藝參數(shù)可以抑制液滴在薄膜表面生成顆粒沉積，提高薄膜的綜合性能。Liu等［7］在制備CrAlN薄膜過程中，通過在靶材表面施加電磁場來引導(dǎo)電弧光斑運(yùn)動，有效降低了液滴對薄膜的質(zhì)量影響，當(dāng)電磁場電壓為25 V時(shí)，薄膜中液滴沉積含量最少，斷裂韌性與耐磨性能達(dá)到最佳；Wang等［8］采用電弧離子鍍沉積裝置，通過改變管道外線圈的電流，分析電磁場對沉積在管道內(nèi)表面的TiN薄膜厚度均勻性的影響，結(jié)果表明磁場顯著增加了薄膜表面的離子沉積數(shù)量，隨著磁場強(qiáng)度的增加，薄膜的厚度及均勻性也隨之增加。孫國威等［9］通過改變靶基距，研究其對TiCN薄膜性能的影響，隨著靶基距的增加，TiCN薄膜的沉積速率逐漸加快，但薄膜中的C含量與顯微硬度隨之下降，薄膜表面顆粒沉積物尺寸增大，表面質(zhì)量不斷變差。Chen等［10］采用陰極真空電弧在硅片與高速鋼表面沉積CrAlN/TiAlSiN多層膜，研究了基體偏壓對薄膜性能的影響，隨著基體偏壓的增加，薄膜的沉積速率增大，顆粒沉積物的數(shù)量下降，薄膜的硬度上升，強(qiáng)化了CrAlN/TiAl-SiN多層膜的耐磨性能。

本研究采用真空陰極弧濺射方法，在試驗(yàn)片表面施加磁場，并與無磁場時(shí)沉積的CrAlN薄膜進(jìn)行對比。著重研究在不同靶基距條件下，基材表面磁場對薄膜性能的影響，例如表面與斷面的結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合強(qiáng)度以及耐磨性能等，為提高CrAlN薄膜的制作水平提供有益探索。

2 試 驗(yàn)

圖1為CrAlN薄膜沉積設(shè)備及沉積原理示意圖。陰極弧靶均勻分布于腔體壁的一周，共6列，每列2個(gè)，試驗(yàn)片固定于沉積室中的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)上。采用Φ10×5 mm，磁場強(qiáng)度約為400 Gs的鋁鎳鈷磁鐵，置于試驗(yàn)片后方。試驗(yàn)片選用53 mm×8 mm×0.15 mm的T10鋼矩形薄片表征薄膜的表面形貌、斷面結(jié)構(gòu)以及硬度，用Φ35×4 mm的45鋼圓片測定薄膜結(jié)合力、摩擦系數(shù)和磨損率?；南扔蒙凹埵止し旨壯心ィ龠x用2 000目的砂紙拋光處理至鏡面。采用北京時(shí)代集團(tuán)公司TR200粗糙度測試儀，取樣長度為0.8 mm，測量基材表面拋光后的粗糙度，Ra約為0.025 μm，然后采用超聲波在丙酮溶液內(nèi)清洗干凈。靶材選用Cr靶和CrAl靶，工作氣體為N2和Ar。薄膜結(jié)構(gòu)采用Cr/CrN/CrAlN的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)來構(gòu)筑中間過渡鍵合層，以提高界面結(jié)合強(qiáng)度。在相同的沉積工藝條件下，制備了有磁場與無磁場時(shí)的多層復(fù)合CrAlN薄膜，其制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 CrAlN制備工藝參數(shù)Tab.1 Technical parameters of CrAlN preparation

圖1 陰極弧濺射沉積設(shè)備及沉積原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of cathodic arc sputtering deposition equipment and deposition principle

本研究采用掃描電子顯微鏡（SEM，Helios G4 CX，Czech）觀察CrAlN薄膜的斷面結(jié)構(gòu)與厚度；原子力顯微鏡（AFM，Bruker nanojnc，USA）觀察CrAlN薄膜表面二維及三維形貌，并測定微區(qū)表面粗糙度；涂層附著力自動劃痕儀（WS-2005）測定CrAlN薄膜與基材之間的結(jié)合力；Ball-on-disk摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測定CrAlN薄膜的平均摩擦系數(shù)和磨損率。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面與斷面的形貌分析

圖2和圖3為有磁場與無磁場條件下不同靶基距CrAlN薄膜的表面和斷面圖?？梢钥闯?，當(dāng)靶基距較小時(shí)，有磁場與無磁場樣品表面均存在較多凸起的大顆粒沉積物，隨著靶基距增大，表面顆粒物的尺寸及分布密度減小，表面趨于平滑。同靶基距時(shí)，無磁場樣品表面的顆粒沉積物尺寸及數(shù)量更多。兩種條件下沉積的薄膜斷面都存在明顯的膜基分界線，且膜基界面上未發(fā)現(xiàn)微裂紋及針孔等缺陷，說明界面結(jié)合狀態(tài)良好，而在相同的靶基距時(shí)，無磁場沉積的薄膜比有磁場沉積的薄膜厚度略大。

圖2 有磁場時(shí)的CrAlN薄膜的SEM和AFM的斷面及表面形貌圖Fig.2 SEM and AFM cross-section and surface topography of CrAlN films with a magnetic field

圖3 無磁場時(shí)的CrAlN薄膜的SEM和AFM的斷面及表面形貌圖Fig.3 SEM and AFM cross-section and surface topography of CrAlN films without a magnetic field

通過SEM以及AFM的測量，得到薄膜的沉積厚度與表面粗糙度的變化情況，如圖4所示。有磁場的1#~5#樣品對應(yīng)的厚度分別為：4.3 μm，3.3 μm，2.2 μm，1.9 μm和1.7 μm。1#，2#，3#樣品厚度相差1 μm左右，但是3#樣品和4#樣品厚度相差僅為0.3 μm，4#樣品和5#樣品厚度相差0.2 μm；無磁場時(shí)，膜厚具有相似的變化規(guī)律。由此可知，隨著靶基距增大，樣品的膜厚逐漸變小，且當(dāng)靶基距小于160 mm時(shí)，膜厚減小速率較快；而當(dāng)靶基距大于160 mm時(shí)，膜厚的減小速率減慢，靶基距對膜厚的影響降低。薄膜厚度與表面粗糙度之間的變化呈正相關(guān)性，對應(yīng)關(guān)系高度吻合，都隨著靶基距增大而減小。由圖4可知，同靶基距條件下無磁場樣品的粗糙度均大于有磁場的樣品，兩者的表面粗糙度隨著靶基距增加呈逐漸下降的趨勢。當(dāng)薄膜厚度增加較快時(shí)，對應(yīng)的粗糙度增加也較大；反之，表面粗糙度則快速減小。

圖4 薄膜膜厚與粗糙度變化曲線Fig.4 Variation curve of film thickness and roughness

在薄膜沉積過程中，影響薄膜沉積速率的因素主要有兩個(gè)方面：（1）離子及原子在基材表面的沉積；（2）液滴在基材表面的沉積。隨著靶基距的增大，沉積到基材表面的離子能量與數(shù)量減小，薄膜沉積速率下降；而液滴在基材表面沉積的尺寸及分布密度將直觀地影響薄膜厚度與表面粗糙度，因此影響薄膜厚度增長的主要因素為液滴在基材表面的沉積速度。隨著靶基距的減小，液滴的尺寸變大，且沉積數(shù)量越多，表面粗糙度也越大，加快了薄膜的厚度增長與沉積速率。

圖1反映了液滴、離子和電子在不同靶基距時(shí)，沉積到基材表面的成膜過程。等離子體中一部分離子在電場的作用下飛回靶材，提高了靶材表面的離化率；另一部分通過等離子體邊緣鞘層，在負(fù)偏壓作用下加速飛向基材表面，與通入的氮?dú)夥磻?yīng)生成CrAlN薄膜［7-10］。液滴的沉積影響CrAlN薄膜的性能，液滴必須穿越等離子體和基材之間的鞘層，才能到達(dá)基材表面，液滴進(jìn)入鞘層的動能Ed要大于負(fù)偏壓電場對液滴的排斥力F（r）所做的功，即Ed>w：

其中：md為液滴的質(zhì)量（kg），v為液滴進(jìn)入鞘層時(shí)的速度（m/s），E0為液滴的初始動能（J），q為液滴所帶的負(fù)電荷數(shù)［q=4πε0RUd（r），Ud（r）為鞘層中液滴的負(fù)電勢（V）］，E（r）為鞘層中液滴所處的電場強(qiáng)度（v/m），ds為鞘層的厚度（僅與偏壓有關(guān)，與靶基距無關(guān)），R為液滴的半徑（m），ε0為真空介電常數(shù)。

當(dāng)液滴進(jìn)入鞘層的動能Ed一定時(shí)，決定液滴能否穿越鞘層的因數(shù)有：液滴的半徑R、負(fù)電勢Ud和電場強(qiáng)度E（r）。液滴越大，通過鞘層的排斥力F（r）越大，而液滴的負(fù)電勢Ud與電子的碰撞次數(shù)有關(guān)，粒子的碰撞次數(shù)由式（4）確定：

其中：L為靶基距（m），P為真空室壓強(qiáng)（Pa），k為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K，T0為真空室溫度（K）。

在等離子電場中，電子的運(yùn)動速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子的速度，單位時(shí)間到達(dá)液滴表面的電子數(shù)遠(yuǎn)大于離子的數(shù)量，因此液滴帶負(fù)電荷。從式（4）可以看出，碰撞次數(shù)與液滴半徑R的平方以及靶基距L成正比，表明大的液滴尺寸和靶基距，導(dǎo)致液滴的負(fù)電勢增大，通過鞘層的功耗增加。電場強(qiáng)度E（r）隨著靶基距增大而減小，但是減小的幅度不及負(fù)電荷的增加幅度。因此隨著靶基距的增加，通過鞘層的液滴尺寸和數(shù)量減小，薄膜表面粗糙度也減小。

跨越鞘層的粒子有電子、離子、中性原子以及帶負(fù)電荷的液滴等，當(dāng)基材表面存在磁場時(shí)，電荷進(jìn)入磁場受到洛倫茲力的作用，改變了電荷的運(yùn)動方向，使電荷在基材表面作螺旋運(yùn)動，負(fù)電荷（電子和負(fù)電荷液滴）被引出基材表面，起到了進(jìn)一步過濾大液滴的作用［11-13］。同時(shí)，電荷運(yùn)動軌跡的變化，增加了與中性原子及離子的相互碰撞機(jī)率，并進(jìn)行能量交換，從而增強(qiáng)了中性原子的離化率和離子的能量。因此，帶有磁場的試片表面粗糙度、顆粒尺寸及數(shù)量都有所減小，磁過濾效應(yīng)減少了負(fù)電荷液滴在試片表面的沉積，膜厚也比相應(yīng)的無磁場樣品略小。

3.2 薄膜的結(jié)合力分析

圖5為劃痕法測試的薄膜結(jié)合力以及試片的曲率半徑變化曲線。劃痕試驗(yàn)選用金剛石劃針，載荷速率為90 N/min，劃痕長度為5 mm?？梢钥闯觯瑹o磁場的樣品在不同靶基距條件下的結(jié)合力均小于有磁場的樣品，兩者的結(jié)合力都隨靶基距增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但是有磁場的樣品界面結(jié)合力變化不大，意味著無磁場條件下薄膜結(jié)合力受靶基距的影響更大。同時(shí)，T10矩形試片的曲率半徑隨著靶基距的減小而減小。

圖5 膜基結(jié)合力及T10鋼試驗(yàn)片的曲率半徑變化曲線Fig.5 Variation curve of film substrate binding force and curvature radius of T10 steel test sheet

薄膜與基材的結(jié)合性能受很多因素影響：如基材的硬度、表面形貌、薄膜的厚度、致密性以及沉積速率等［14-16］。靶基距的改變以及磁場的作用，引起薄膜沉積速率、顆粒尺寸分布、濺射粒子能量以及其對基材表面轟擊效果的變化，從而影響結(jié)合力。CrAlN薄膜與基材附著是由擴(kuò)散結(jié)合、化學(xué)鍵結(jié)合以及機(jī)械結(jié)合綜合作用的結(jié)果。粒子（原子或離子）轟擊實(shí)現(xiàn)了薄膜與基材表面的原子相互擴(kuò)散，形成擴(kuò)散結(jié)合；薄膜“根植”于基材表層內(nèi)，形成機(jī)械結(jié)合；同時(shí)在界面處的膜基原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合。

當(dāng)靶基距較小時(shí)，薄膜沉積速率較大，膜厚生長較快，導(dǎo)致膜內(nèi)壓縮殘余應(yīng)力增加，削弱了薄膜的附著力，但是到達(dá)基材表面的離子能量較大，對基材表面的轟擊效果增強(qiáng)，強(qiáng)化了膜基之間的擴(kuò)散結(jié)合，同時(shí)高能量使化學(xué)鍵結(jié)合增多，有利于提高膜基結(jié)合力。而當(dāng)靶基距較大時(shí)，沉積速率與膜厚減小，膜內(nèi)殘余應(yīng)力也減小，但是粒子能量的下降，削弱了界面的原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度。因此，當(dāng)靶基距較小時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度受制于膜厚的增加，而靶基距較大時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度受制于擴(kuò)散結(jié)合與化學(xué)結(jié)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)靶基距為160 mm時(shí)，界面結(jié)合力達(dá)到最大。

當(dāng)粒子（電子、離子、原子、液滴等）向基材表面運(yùn)動時(shí)，在磁場的作用下，電荷的運(yùn)動軌跡發(fā)生變化。在Ar或N2等離子清洗過程中，負(fù)偏壓使Ar+或N+對基材表面進(jìn)行轟擊，由于磁場的束縛，電子在基材表面做螺旋運(yùn)動，增強(qiáng)了電子與Ar或N原子的碰撞幾率，產(chǎn)生了高密度的Ar+或N+，更好地清潔和活化了基材表面。同時(shí)，磁場也阻止了熱電子的直接轟擊而“燒蝕”基材表面。在薄膜沉積時(shí)，電子在基材表面做螺旋運(yùn)動，大幅增加了與各種粒子（Al，Cr，N等原子或離子）的碰撞幾率，提高了離化率和離子密度。同時(shí)，因碰撞而發(fā)生能量交換，進(jìn)一步提高了Al，Cr和N離子的動能，負(fù)離子（電子、負(fù)電荷液滴等）被移出基材表面，而Al，Cr的正離子則被引導(dǎo)至基材表面，發(fā)生“集束效應(yīng)”，從而增強(qiáng)了離子在基材表面的擴(kuò)散，高能量和高密度的離子也促進(jìn)了界面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，生成更多的化學(xué)鍵。另外，由于帶負(fù)電荷的大液滴被磁場牽引而移出基材表面，減少了大液滴的沉積，意味著薄膜內(nèi)部缺陷減少，致密性增加，膜內(nèi)本征應(yīng)力減小。圖5的結(jié)果顯示，在相同的沉積條件下，有磁場和無磁場的樣品曲率半徑不同，磁場能夠大幅減少熱電子對基材及薄膜表面的直接轟擊，從而降低了沉積溫度，因此有磁場的樣品曲率半徑較大；大的曲率半徑，意味著膜內(nèi)殘余熱應(yīng)力減小，界面處的剪切應(yīng)力也變小，有利于提高薄膜結(jié)合力。綜合以上分析，磁場對電荷的束縛作用大幅提高了CrAlN薄膜的界面結(jié)合強(qiáng)度。由于每個(gè)樣品的表面都存在相互獨(dú)立，且磁場強(qiáng)度及分布相同的磁場，在基材表面都能產(chǎn)生高密度的離子流，從而弱化了靶基距對離子密度及液滴沉積的影響，使界面結(jié)合力更趨于一致。

3.3 薄膜的耐磨性分析

圖6為Ball-on-disk法測定的薄膜摩擦系數(shù)變化曲線，摩擦副選用直徑為8 mm的Si3N4球，施加載荷為2.94 N，控制線速度為2.43×10-2m/s。摩擦初期摩擦系數(shù)快速增加，同時(shí)摩擦系數(shù)波動也較大，隨著摩擦的進(jìn)行波幅逐漸減?。粚Ρ瓤芍?，同靶基距時(shí)無磁場樣品的波幅更大。

圖6 Ball-on-disk法測定的薄膜摩擦系數(shù)變化曲線及摩擦壽命Fig.6 Variation curve of friction coefficient and friction life of thin film measured by Ball-on-disk method

薄膜發(fā)生破損時(shí)的摩擦循環(huán)次數(shù)由圖6可知，而此時(shí)薄膜的磨損深度（1#~5#：1.34 μm，1.23 μm，1.06 μm，0.89 μm，0.76 μm，1*~5*：0.72 μm，0.89 μm，1.04 μm，0.68 μm，0.45 μm）如圖7所示的磨痕斷面曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同一靶基距時(shí)，有磁場樣品的摩擦壽命長于無磁場的樣品，且表現(xiàn)出了不同的變化趨勢。在有磁場時(shí)，各樣品的界面結(jié)合力相差不大，且膜厚隨靶基距的減小而增大，磨損深度也增加，表明薄膜的承載能力增加，因此摩擦壽命隨之增長；在無磁場時(shí)，薄膜結(jié)合力差異較大，且磨損深度和摩擦壽命的變化趨勢與界面的結(jié)合力具有相同的變化規(guī)律，表明薄膜的摩擦壽命取決于界面的結(jié)合強(qiáng)度。因此，由于界面結(jié)合力的差異，有磁場的樣品表現(xiàn)出更長的摩擦壽命和更深的磨損深度。

圖7 無磁與有磁樣品磨損斷面曲線Fig.7 Wear cross-section curve of without magnetic and with magnetic samples

由圖6可知，同靶基距條件下，有磁場樣品的平均摩擦系數(shù)均小于無磁場的樣品，兩者都隨著靶基距的增加而減小。摩擦系數(shù)的波動反映了薄膜表面粗糙度的大小，進(jìn)而表征了粘著摩擦的強(qiáng)度。較大的波幅引起平均摩擦系數(shù)變大，從而在薄膜表面產(chǎn)生較大的摩擦力，對引起薄膜的早期剝離起到了決定性作用［17-19］。

薄膜材料的耐磨損性能是通過測量薄膜的磨損率來評價(jià)的［20］。在相同條件下的摩擦磨損試驗(yàn)，較小的磨損率代表薄膜的耐磨性能更好。磨損率由式（5）計(jì)算：

其中：K為薄膜磨損率，單位為μm3/（N·μm）；V為薄膜磨損掉的總體積，單位為μm3；F為施加在薄膜表面的載荷，為2.94 N；L為Si3N4球在薄膜表面劃過的總長度，單位為μm。

圖7為CrAlN薄膜磨損斷面曲線，隨著靶基距的增加，有磁場樣品與無磁場樣品的磨損率呈現(xiàn)出同樣的趨勢。在靶基距小于160 mm時(shí)，磨損率下降速率較為平緩，而當(dāng)靶基距大于160 mm時(shí)，磨損率下降速率加快，同時(shí)隨著靶基距的增加，薄膜耐磨性能快速增強(qiáng)。同靶基距時(shí)，有磁場樣品的磨損率較小，5#樣品磨損率達(dá)到最小，為2.26×10-3μm3/（N·μm）。磨損率的差異受兩個(gè)方面的影響：（1）在陰極弧濺射沉積過程中，不可避免地伴隨著大量液滴的沉積，從而形成顆粒物，影響薄膜的結(jié)構(gòu)和摩擦磨損性能。靶基距的減小使液滴在基材表面沉積的尺寸以及數(shù)量增加，薄膜表面的粗糙度上升，粘著摩擦強(qiáng)度增強(qiáng)，導(dǎo)致磨耗量增加；磁場的存在起到了過濾大液滴的作用，減小了薄膜表面粗糙度、顆粒尺寸及數(shù)量，從而減弱了滑動摩擦?xí)r的機(jī)械咬合作用，導(dǎo)致磨耗量減小。（2）薄膜中顆粒粒界的存在會影響其耐磨性能，粒界面積的增大以及滑動摩擦過程中粒界處發(fā)生的應(yīng)變硬化，能有效提高薄膜的耐磨性能［21-23］。靶基距的增大與磁場的過濾作用，都能使薄膜表面的沉積顆粒逐漸細(xì)化，增大顆粒粒界面積，增強(qiáng)應(yīng)變硬化，從而降低薄膜的磨損率。

4 結(jié) 論

采用陰極弧濺射方法，制備了不同靶基距時(shí)，在基材表面有無磁場分布條件下的CrAlN薄膜。研究了磁場以及靶基距的變化，對陰極弧濺射過程中液滴的形成狀態(tài)、薄膜表面形貌、界面結(jié)合強(qiáng)度、摩擦特性及其性能的影響。得到以下結(jié)論：

（1）液滴的沉積狀態(tài)是影響表面粗糙度和沉積速率的主要因素。隨著靶基距的增大，薄膜表面的顆粒沉積（液滴）尺寸及數(shù)量減小，表面粗糙度、薄膜厚度以及膜內(nèi)殘余應(yīng)力也逐漸減小。有磁場比無磁場樣品的表面粗糙度、顆粒尺寸及數(shù)量都小，膜厚也略小。

（2）磁場能夠大幅提高CrAlN薄膜結(jié)合強(qiáng)度。界面結(jié)合力隨著靶基距增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但有磁場時(shí)的界面結(jié)合力變化不大，而無磁場時(shí)的結(jié)合力變化幅度較大。靶基距為160 mm時(shí)，兩者的結(jié)合力數(shù)值最大，分別為62.1 N與51.7 N；在不同的靶基距時(shí)，相較于無磁場的樣品，有磁場樣品的結(jié)合力提升了約20%~80%。

（3）在磁場作用和靶基距增大時(shí)，薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率都有所下降，表明磁場和大的靶基距使沉積顆粒尺寸減小，改善了薄膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了薄膜的耐磨性。當(dāng)靶基距為200 mm時(shí)，5#樣品磨損率達(dá)到最小2.26×10-3μm3/（N·μm）。

綜上所述：施加磁場改善了薄膜的沉積狀態(tài)，增強(qiáng)了膜基結(jié)合強(qiáng)度，大幅提升了薄膜的耐磨性能，延長了摩擦壽命。且靶基距在160~180 mm時(shí)，CrAlN薄膜的綜合性能最優(yōu)。