潘群，王騰飛，祝斌

(1 重慶市建筑科學(xué)研究院有限公司，重慶 400016；2 重慶市建設(shè)工程質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心有限公司，重慶 400016；3 重慶永渝檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)有限公司，重慶 400060；4 中國(guó)建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川成都 610000)

0 引言

高效減水劑是一種減水效率高，既不緩凝也不引氣的減水劑，在不改變拌合物工作性能的情況下，能大幅度減少拌合物用水量，并顯著地提高硬化體強(qiáng)度，在不改變拌合物用水量時(shí)，又能明顯地提高拌合物的工作性能[1]，其中，萘系減水劑就是對(duì)傳統(tǒng)硅酸鹽水泥系統(tǒng)有積極作用的一個(gè)重要代表。

萘系減水劑一般為萘磺酸甲醛縮合物，以工業(yè)萘或精萘為原料，單體經(jīng)濃硫酸磺化，在萘環(huán)β 位上磺化，然后以甲醛為縮合劑將磺化單體縮合為一定聚合度的大分子，因此，在萘系減水劑分子主鏈上帶有大量的磺酸基（-SO3-），屬于典型的陰離子表面活性劑[2]。萘系減水劑雖然本身并不與水泥成分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物，但其在系統(tǒng)中產(chǎn)生的表面物理化學(xué)作用對(duì)拌合物性能及硬化體性能影響巨大。

萘系減水劑在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥體系中的作用效果得到大量的實(shí)踐證實(shí)，但在新型膠凝材料堿礦渣水泥體系中的應(yīng)用還不多，相關(guān)學(xué)者也在持續(xù)不斷地開(kāi)展探索研究，T.Bakharev[3]、M.Palacios[4]、宋洋[5]、潘群[6]等研究結(jié)果顯示，加入萘系減水劑對(duì)NaOH-礦渣水泥體系拌合物工作性有一定的改善作用，但進(jìn)一步的研究和探討比較少。本文以配置參數(shù)的角度，從減水劑摻量、激發(fā)劑摻量、攪拌時(shí)間和激發(fā)劑摻加方式等維度，研究了萘系減水劑在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為，對(duì)萘系減水劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中的作用機(jī)理進(jìn)行探討。

1 檢測(cè)方法與配合比

1.1 原材料、配合比和檢測(cè)方法

1.1.1 厡材料

礦渣：密度2.95 g/cm3，比表面積432 m2/kg，化學(xué)成分如表1，重慶鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)。

表1 試驗(yàn)用礦渣化學(xué)成分

激發(fā)劑：氫氧化鈉，NaOH 含量大于98%，川東化工化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

萘系減水劑：萘磺酸鹽系（NPS），技術(shù)指標(biāo)如表2，江北特種建材有限公司生產(chǎn)。

表2 減水劑的技術(shù)指標(biāo)（%）

水：蒸餾水。

1.1.2 配合比

試驗(yàn)配合比見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)配合比

激發(fā)劑摻量用Na2O 當(dāng)量控制，所謂Na2O 當(dāng)量是激發(fā)劑NaOH 中Na2O 總質(zhì)量與礦渣顆粒質(zhì)量的百分比值確定。計(jì)算激發(fā)劑摻量時(shí)，先確定試驗(yàn)用礦渣顆粒的質(zhì)量，再按試驗(yàn)配合比確定的Na2O 當(dāng)量計(jì)算得出激發(fā)劑對(duì)應(yīng)的Na2O 質(zhì)量，最后通過(guò)化學(xué)式計(jì)算獲得激發(fā)劑的質(zhì)量。水礦比是指試驗(yàn)用水與礦物顆粒質(zhì)量之比。

1.1.3 檢測(cè)方法

以Lambert-Beer law（朗伯-比爾定律）[7]為基準(zhǔn)原理，通過(guò)儀器設(shè)備TU1901 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)萘系減水劑在紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描和定點(diǎn)測(cè)試，從而對(duì)該物質(zhì)的吸附特性進(jìn)行定量分析和定性分析。試驗(yàn)前不少于12 h，將溫度調(diào)整為20±2 ℃，同時(shí)將礦渣、NaOH、水、萘系減水劑及試驗(yàn)用工器具放入試驗(yàn)室，保證原材料和試驗(yàn)用工器具與環(huán)境溫度保持一致后開(kāi)始試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，按設(shè)計(jì)配合比把萘系減水劑、礦渣和激發(fā)劑分別配置成一定濃度的懸濁液，進(jìn)行攪拌后用離心機(jī)分離，再使用蒸餾水將過(guò)濾澄清液稀釋500 倍后進(jìn)行測(cè)試[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 減水劑在NaOH-礦渣水泥顆粒表面的吸附

萘系減水劑能在礦渣顆粒表面上發(fā)生吸附是其在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中發(fā)生一切物理化學(xué)作用的基礎(chǔ)，吸附作用改變了礦渣顆粒表面的水化膜層和表面帶電特征，進(jìn)而影響水泥體系的水化過(guò)程[9]。

圖1 是萘系減水劑在NaOH-礦渣水系統(tǒng)中的吸附曲線，由圖可以看出，在試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，隨著萘系減水劑摻量的增大，減水劑在礦渣顆粒表面的吸附量不斷增大，在1.25%的摻量范圍內(nèi)，近乎呈線性趨勢(shì)增加，當(dāng)摻量達(dá)到1.5%時(shí)，減水劑在系統(tǒng)中的吸附量達(dá)到最高點(diǎn)3.28 mg/g，繼續(xù)向系統(tǒng)中摻加萘系減水劑，其吸附量不再增大。

圖1 吸附量隨減水劑摻量的變化曲線

從其變化規(guī)律可以看出，萘系減水劑在該系統(tǒng)中的吸附行為基本符合蘭格繆爾單分子層吸附規(guī)律：在前期，溶液環(huán)境中萘系減水劑濃度較低，礦渣顆粒表面具有較多的潛在可吸附點(diǎn)，減水劑吸附量隨減水劑摻量的增大而增多；在后期，當(dāng)萘系減水劑在該系統(tǒng)中的濃度達(dá)到一定程度，其在礦渣顆粒表面的吸附量不再增大，也就是到達(dá)“飽和吸附點(diǎn)”，此時(shí)，礦渣顆粒表面潛在吸附點(diǎn)被萘系減水劑全部占領(lǐng)，繼續(xù)增大減水劑濃度，早先吸附的粒子對(duì)后來(lái)的粒子產(chǎn)生靜電斥力，系統(tǒng)整體吸附量不再增大[10]。

2.2 激發(fā)劑摻量對(duì)減水劑吸附量的影響

堿礦渣水泥系統(tǒng)與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥系統(tǒng)最大的不同就是堿性激發(fā)劑的存在是該系統(tǒng)發(fā)生水化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的必備條件，探討減水劑在礦渣顆粒表面的吸附行為，研究堿激發(fā)劑摻量對(duì)其吸附行為的影響必不可少。將萘系減水劑摻量固定在其飽和吸附摻量1.5%處，從不摻加堿激發(fā)劑的極限情況到激發(fā)劑摻量提高到6%，對(duì)懸濁液系統(tǒng)進(jìn)行系列測(cè)試，數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2 所示。由圖可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，礦渣顆粒對(duì)減水劑的的吸附作用隨激發(fā)劑摻量的增大而減弱：以堿當(dāng)量為4%為基準(zhǔn)組，激發(fā)劑零摻量時(shí)，減水劑吸附量是基準(zhǔn)組的1.4 倍，持續(xù)增大激發(fā)劑摻量至6%，減水劑吸附量較基準(zhǔn)組降低了近10%。

圖2 吸附量隨激發(fā)劑摻量的變化曲線

造成上述試驗(yàn)現(xiàn)象的原因與懸濁液體系中OH-濃度的大小有直接關(guān)系。作為激發(fā)劑的NaOH 在水中屬于完全電離物質(zhì)，在NaOH-礦渣水泥系統(tǒng)中，水解、電離出來(lái)的OH-、Na+和其他離子（由NaOH 產(chǎn)品中的雜質(zhì)產(chǎn)生）因降低了水的表面張力被礦渣顆粒吸附。與此同時(shí)，溶液中的OH-還是礦渣玻璃體水化產(chǎn)物電勢(shì)能量的確定離子，如前所述，萘系減水劑屬于典型的陰離子表面活性劑，當(dāng)同屬陰離子的OH-參與到顆粒表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附中，必然搶占減水劑的表面吸附點(diǎn)，也會(huì)增加顆粒表面的負(fù)電荷數(shù)量，從而增大了整個(gè)體系對(duì)帶負(fù)電荷基團(tuán)的減水劑的靜電斥力作用。激發(fā)劑摻量越大，溶液中OH-濃度越高，靜電斥力作用越強(qiáng)，萘系減水劑在礦渣顆粒表面的吸附量就越小[10]。

2.3 激發(fā)劑的摻加方式對(duì)減水劑吸附量的影響

通過(guò)前期試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，萘系減水劑在NaOH-礦渣水泥顆粒表面表現(xiàn)出了明顯的吸附傾向，但吸附量隨著激發(fā)劑摻量增大而減小，也就是說(shuō)激發(fā)劑是水泥系統(tǒng)對(duì)萘系減水劑吸附作用大小的關(guān)鍵。因此，本文研究了激發(fā)劑的摻加方式對(duì)系統(tǒng)吸附行為的影響，結(jié)果如圖3 所示。在相關(guān)參數(shù)不變的情況下，先將除堿激發(fā)劑組分外的其余組分完全拌和均勻，晚3min、10min、30min 再向懸濁液體系中加入激發(fā)劑與同時(shí)摻入效果進(jìn)行比較。從圖可以得出，激發(fā)劑后摻的吸附量與激發(fā)劑同摻的吸附量相當(dāng)，一定程度說(shuō)明激發(fā)劑的摻加方式對(duì)減水劑的吸附作用無(wú)明顯影響。

圖3 吸附量隨激發(fā)劑摻加方式的變化曲線

該試驗(yàn)結(jié)果再次說(shuō)明減水劑粒子和激發(fā)劑離子在固體顆粒表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[11]：萘系減水劑在礦渣顆粒表面的吸附量是吸附和脫附行為同時(shí)作用后的動(dòng)態(tài)平衡顯示。懸濁液系統(tǒng)中不存在激發(fā)劑組分時(shí)，減水劑粒子通過(guò)分子間作用力吸附在顆粒表面，隨著激發(fā)劑的摻入，改變了溶液環(huán)境，高濃度OH-離子的強(qiáng)烈作用，礦渣玻璃體水解首先與OH-相結(jié)合發(fā)生水化反應(yīng)，生成物占據(jù)礦渣表面，一方面減小了顆粒表面對(duì)萘系減水劑分子的吸附作用，另一方面使已吸附的部分減水劑發(fā)生解吸附作用，最終結(jié)果是激發(fā)劑后摻和同摻吸附量相當(dāng)。

2.4 攪拌時(shí)間對(duì)減水劑吸附量的影響

配置參數(shù)除了減水劑摻量、激發(fā)劑摻量和堿的摻加方式外，拌合物的攪拌時(shí)間也是一大影響因子。本文在配制懸濁液的過(guò)程中，分別攪拌4 min、15 min、30 min、45 min 和60 min 后，再進(jìn)行離心獲取檢測(cè)澄清液。試驗(yàn)結(jié)果顯示減水劑的吸附量隨攪拌時(shí)間的增大而增長(zhǎng)，如圖4 所示，其中，攪拌60 min 試驗(yàn)組減水劑在NaO-礦渣水泥系統(tǒng)的吸附量較攪拌4 min 試驗(yàn)組增大了近21%。

出現(xiàn)這種結(jié)果可能有兩方面的原因：一方面NaOH-礦渣水泥水化反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行，在攪拌時(shí)間延長(zhǎng)的同時(shí)，水化產(chǎn)物不斷生成，直接造成礦渣顆粒原表面減水劑粒子被部分覆蓋；另一方面，新生成的水化物對(duì)減水劑粒子有一定的吸附作用，整體表現(xiàn)為系統(tǒng)吸附的減水劑量增加。

3 結(jié)論

1）萘系減水劑在NaOH 礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為基本符合蘭格繆爾單分子層吸附規(guī)律：在試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，減水劑在系統(tǒng)中的吸附量隨減水劑摻量的增大而增大，其飽和吸附點(diǎn)出現(xiàn)在摻量1.5%附近，且在1.25%的摻量范圍內(nèi)，近乎呈線性趨勢(shì)增加。

2）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，礦渣顆粒對(duì)減水劑的的吸附作用隨激發(fā)劑摻量的增大而減弱，且與激發(fā)劑的摻加方式無(wú)直接關(guān)系：以堿當(dāng)量為4%為基準(zhǔn)組，激發(fā)劑零摻量時(shí)，減水劑吸附量是基準(zhǔn)組的1.4 倍，持續(xù)增大激發(fā)劑摻量至6%，減水劑吸附量較基準(zhǔn)組降低了近10%。

3）減水劑的吸附量隨系統(tǒng)攪拌時(shí)間的增大而增長(zhǎng)，其中，攪拌60 min 試驗(yàn)組減水劑在NaOH 礦渣水泥系統(tǒng)的吸附量較攪拌4 min 試驗(yàn)組增大了近21%。