王孟奇, 李維, 崔正明, 陳志宏, 官建國

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

人們對電子及通訊器件便攜、高性能、多功能和智能化的剛性需求,促使它們不斷向著小型化、集成化和高功率方向發(fā)展,從而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)部產(chǎn)生大量的余熱以及嚴(yán)重的電磁干擾和電磁泄露問題。這兩大問題嚴(yán)重限制了新設(shè)備的研發(fā)及用戶的使用體驗,已經(jīng)成為各類設(shè)備廠商重點關(guān)注和投入的領(lǐng)域[1-2]。通常,設(shè)備廠商采用大量的導(dǎo)熱材料,例如石墨烯,來解決散熱問題;針對電子設(shè)備內(nèi)電磁泄漏、電磁干擾等問題主要有2種解決辦法:1)采用電磁屏蔽類材料和屏蔽結(jié)構(gòu)對電子設(shè)備進(jìn)行保護(hù)[3],但屏蔽罩應(yīng)用場景有限、安裝工序復(fù)雜、需接地,易存在縫隙或接地不良造成屏蔽失效;2)采用吸波材料,即對需要保護(hù)的電子元器件覆蓋一層吸波材料,對電磁波進(jìn)行吸收,進(jìn)而達(dá)到降低或者消除電磁干擾的目的。與采用電磁屏蔽罩相比,吸波材料具有使用方便、無需接地、適用范圍廣以及可以避免自我干擾等優(yōu)點。

導(dǎo)熱材料與吸波材料已形成成熟的產(chǎn)業(yè),并廣泛應(yīng)用于解決電子設(shè)備的散熱以及電磁波吸收等領(lǐng)域。但是隨著5G技術(shù)的發(fā)展,電子設(shè)備集成度更高、芯片功率更大、電磁輻射污染頻率更復(fù)雜,而電子設(shè)備內(nèi)部空間狹小,導(dǎo)熱墊片已經(jīng)占據(jù)了器件表面縫隙空間導(dǎo)致無法疊加使用吸波材料。因此,兼具高效導(dǎo)熱與高性能電磁波吸收雙功能的材料顯得至關(guān)重要。而在電子設(shè)備內(nèi)部,導(dǎo)熱吸波材料不僅要考慮自身的散熱與電磁波吸收性能,更要注意自身的柔性、導(dǎo)電性、力學(xué)性等以防在使用過程中導(dǎo)致材料自身失效或者造成電子設(shè)備的損壞。目前,市場上已有一些導(dǎo)熱吸波產(chǎn)品,如導(dǎo)熱吸波貼片、導(dǎo)熱吸波涂層等。該類產(chǎn)品兼具一定的導(dǎo)熱與電磁雜波吸收功能,可以解決一定程度上的散熱和電磁干擾的問題。但總體上是導(dǎo)熱和吸波材料的簡單混合,對導(dǎo)熱和吸波性能都進(jìn)行了較大程度的妥協(xié),從而影響其在實際中的使用效果和應(yīng)用范圍。而從該領(lǐng)域的研究情況來看[4],大部分仍然集中在2種功能填料的共混填充方面,對于新方法、新機(jī)理和新材料的探索仍然較為缺乏。

鑒于此,本文從導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的設(shè)計制備方法入手,分別討論了導(dǎo)熱性能、吸波性能的影響因素并結(jié)合現(xiàn)有提高導(dǎo)熱性能和吸波性能的方法論述了導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料常用的設(shè)計制備方法,闡述了現(xiàn)有導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀以及存在的一些問題,并針對這些問題,提出了今后導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料發(fā)展的研究方向。

1 導(dǎo)熱復(fù)合材料的設(shè)計制備

1.1 材料的導(dǎo)熱機(jī)理

根據(jù)熱動力學(xué)理論知,熱量一般由物體內(nèi)部微觀粒子的運動、旋轉(zhuǎn)和振動等引起,物質(zhì)內(nèi)部熱傳導(dǎo)的載體主要包括電子、聲子、分子、光子等。其中金屬材料中具有大量的自由電子,主要依靠自由電子進(jìn)行熱量傳輸,而在大多數(shù)其他材料內(nèi)部卻幾乎沒有自由電子,則主要通過晶格振動來實現(xiàn)傳熱,即聲子傳熱[5]。目前電子設(shè)備中常用的一類散熱材料為聚合物基材料,將導(dǎo)熱填料填入聚合物基體中實現(xiàn)強(qiáng)的散熱性。在填充型復(fù)合材料內(nèi)部,一般有2條主要傳熱通道:1)熱量在填料-填料之間傳遞,2)在填料—聚合物之間傳遞,因為填料與填料之間或填料與聚合物基體之間不可能完全接觸,因此這種不完全接觸越多則會導(dǎo)致聲子散射越強(qiáng),產(chǎn)生較大熱阻,導(dǎo)熱性降低[6-7]。材料散熱性能一般通過單位截面積的導(dǎo)熱界面材料的熱通量Q的大小,即導(dǎo)熱系數(shù)K的大小來評判。導(dǎo)熱系數(shù)K和熱阻Rth的關(guān)系式為:

Rth=1/K=ΔT×A/Q

(1)

式中:ΔT表示為沿?zé)崃總鬟f方向的溫度差;A表示沿?zé)崃總鬟f截面積;Q表示熱通量,而影響復(fù)合材料熱阻的因素有很多,為了能夠降低復(fù)合材料的熱阻,提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,國內(nèi)外研究學(xué)者據(jù)此開展了廣泛的研究。

1.2 影響導(dǎo)熱性能的因素及提高導(dǎo)熱性能的方法

1.2.1 結(jié)構(gòu)與缺陷的影響

材料自身結(jié)構(gòu)是影響本征熱導(dǎo)率的重要因素。目前應(yīng)用較為廣泛的導(dǎo)熱材料例如導(dǎo)熱貼片,導(dǎo)熱涂層等大多數(shù)由聚合物作為基體材料,其結(jié)晶度低,高分子鏈段卷曲纏繞不利于振動并增加聲子散射,因此其聲子傳輸效率過低,所以絕大多數(shù)聚合物基體材料的固有導(dǎo)熱系數(shù)并不理想。目前,提高聚合物基體導(dǎo)熱系數(shù)的方法主要包括控制分子鏈段的排列和調(diào)控分子結(jié)構(gòu)等。例如Ma等[8]采用靜電紡絲工藝,在不同電場下制備了分子鏈高度取向和高結(jié)晶度的聚乙烯納米纖維材料,研究發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率的提高與聚乙烯纖維的分子鏈取向和結(jié)晶程度具有明顯關(guān)聯(lián),取向處理后的材料熱導(dǎo)率顯著提高,熱導(dǎo)率達(dá)到了9.3 W/(m·K)。Xu等[9]通過自下而上的氧化化學(xué)氣相沉積(OCVD)法,對P3HT聚合過程中在分子水平上控制分子間和分子內(nèi)結(jié)構(gòu),如圖1所示,制備了具有分子間強(qiáng)相互作用的輕質(zhì)柔韌薄膜材料,其具備2.2 W/(m·K)的熱導(dǎo)率值,是常規(guī)聚合物材料的10倍。而在晶體材料中,界面、缺陷或任何不連續(xù)的結(jié)構(gòu)的存在將極大地降低熱導(dǎo)率,一般而言,材料結(jié)晶度越高,其存在的缺陷越少,固有的熱導(dǎo)率也會越高。但材料內(nèi)部難免存在各種缺陷,如點缺陷、位錯或晶界,這些缺陷會導(dǎo)致聲子的散射,或多或少都會影響材料的本征熱導(dǎo)率。因此可以通過提高材料結(jié)晶度來提高材料的本征熱導(dǎo)率,Lim[10]在2 800 ℃處理碳納米管以減少雜質(zhì)并提高結(jié)晶度,可以使碳納米管獲得更高的本征熱導(dǎo)率。

圖1 OCVD合成P3HT薄膜示意

1.2.2 填料與基體界面的影響

根據(jù)填充型聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱機(jī)理可知,由于填料和聚合物基體之間接觸不完全程度較大,且兩相材料之間的振動頻率不匹配引起大量聲子散射,因此在填料和聚合物基體界面之間會產(chǎn)生很高的界面熱阻,導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率急劇下降[11]。另外,大多數(shù)填料屬于無機(jī)材料,其本身極性和聚合物基體之間相容性較差,使得填料在基體中分散較差,無法構(gòu)建有效導(dǎo)熱路徑,同樣會導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低。因此,需要對填料的表面進(jìn)行處理,改善填料與聚合物基體之間的界面結(jié)合性,降低界面熱阻,提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Wattanakul等[12]采用膠束聚合法在BN表面包覆聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯,提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從未經(jīng)處理的BN的1.5 W/(m·k)增加到2.69 W/(m·k)。Lee等[13]采用改性劑(硬脂酸、OLAT16、KH-560或NDZ-132)對氧化鋅粉末表面進(jìn)行處理,可有效提高EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)-ZnO復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2.3 填料尺寸、形狀以及分布狀態(tài)的影響

由于填料與聚合物基體界面之間的聲子不匹配,因此采用單一填料進(jìn)行填充時,除非提高填料的填充率,降低填料與基體界面的不完全接觸,否則聚合物基體和填料之間存在較大界面熱阻,難以獲得高導(dǎo)熱性復(fù)合材料。但一味增加填充率會導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械性能大幅下降,同時會造成材料內(nèi)部缺陷增多,會影響熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。因此為了充分利用基體內(nèi)部空間,構(gòu)建良好的填料—填料之間的導(dǎo)熱通路,可采用多種不同尺寸或幾何形貌的導(dǎo)熱填料復(fù)合填充,利用不同長徑比的填料復(fù)配使用,可以大幅提高顆粒之間接觸結(jié)點數(shù)目,形成更加致密的聲子傳輸網(wǎng)絡(luò),如圖2所示。Wang等[14]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)向硅橡膠添加不同尺寸(6和0.8 μm)的SiC填料時,所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率會隨著粒徑分布的變化而變化,當(dāng)混合填料的堆積密度最高時達(dá)到最大熱導(dǎo)率2 W/(m·k)。另外不同形貌的導(dǎo)熱填料也可以協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性,將不同形狀的填料搭接在一起能夠有效地形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),而導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成使得界面熱阻降低并減少聲子散射化,從而增強(qiáng)導(dǎo)熱性能,如圖3所示。Zhang等[15]將片狀六方氮化硼和球形立方氮化硼2種導(dǎo)熱填料復(fù)配填充環(huán)氧樹脂。當(dāng)二者體積比為2∶1時,在較低的填充量下(6 wt%)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)相比純環(huán)氧基體提高了116.14%,優(yōu)于相同含量下單一填料的填充效果。

圖2 納米復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)模型[16]

圖3 不同形狀填料混合形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意[17]

另外,填料在基體中的分布狀態(tài)對熱導(dǎo)率也有顯著影響,例如在電子設(shè)備中一些部件需要在某一方向上盡快散熱,而不影響周圍其他部件,但目前普通的共混加工工藝得到的是各向同性的導(dǎo)熱復(fù)合材料,且導(dǎo)熱系數(shù)不高,無法滿足一些高功率電子器件的散熱需求,并且有些填料自身具有很強(qiáng)的各向異性,其在某方向?qū)嵯禂?shù)很高,但均勻分散進(jìn)基體后無法發(fā)揮其高導(dǎo)熱的優(yōu)勢。因此,近年來越來越多的科研工作者開始致力于實現(xiàn)填料在基體內(nèi)部的取向分布,以期在復(fù)合材料內(nèi)部水平或垂直方向上實現(xiàn)更高的導(dǎo)熱系數(shù)。Hu等[18]通過簡便的熱壓策略制備了水平取向的h-BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,當(dāng)h-BN負(fù)載為50 wt%時,復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)6.09 W/(m·k),而隨機(jī)分布的h-BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為2.44 W/(m·k)。Cho等[19]采用電場誘導(dǎo)法,使得BN在聚二甲基硅氧烷中實現(xiàn)了垂直取向排列,當(dāng)添加15 wt%的BN時,所制備的復(fù)合材料在垂直方向上具有1.56 W/(m·k)的熱導(dǎo)率值,是隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)樣品的4倍。通過對材料進(jìn)行取向操作,可以獲得某一方向上具備高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料,提高其應(yīng)用性。

1.2.4 熱逾滲現(xiàn)象與導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

熱逾滲現(xiàn)象類似于電導(dǎo)逾滲現(xiàn)象,即當(dāng)導(dǎo)熱填料低于滲流閾值體積分?jǐn)?shù)時,隨著導(dǎo)熱填料體積分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性也線性增加,一旦導(dǎo)熱填料體積分?jǐn)?shù)超過臨界值,會導(dǎo)致熱導(dǎo)率的突然增加。但文獻(xiàn)[20-21]表明并不是所有導(dǎo)熱填料都會出現(xiàn)熱逾滲現(xiàn)象,而是會發(fā)生在特定的填料含量之上。值得肯定的是,增加填料的填充體積分?jǐn)?shù)是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性的有效方法,但目前在高填充下才能獲得較為理想的導(dǎo)熱系數(shù),因此為了能在低填充條件下獲得高的熱導(dǎo)率,許多研究者開展了構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的工作,其既能確保填料的良好分布,并在基體中形成互連網(wǎng)絡(luò),最大限度地減小了填料—填料界面的不利影響。Yuan等[22]采用獨特的“粒子構(gòu)建”方法制備了高度有序的三維氧化石墨烯(GO)基聚合物復(fù)合材料,并且在GO表面涂覆了一層聚多巴胺(PDA)增強(qiáng)材料的電絕緣性,由于GO-PDA在整個過程中形成了完整互連的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此在極低的GO-PDA負(fù)載量下(0.96 vol%),也表現(xiàn)出4.13 W/(m·k)的面內(nèi)和4.56 W/(m·k)的面外熱導(dǎo)率。如圖4所示,Xu等[23]通過犧牲NaHCO3模板法制備了具有三維BN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的塊狀BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,其復(fù)合材料熱導(dǎo)率顯著提高,具有6.11 W/(m·k)的透平面導(dǎo)熱系數(shù)。通過構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),形成導(dǎo)熱通路,能夠降低填料之間的接觸熱阻,提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率。

圖4 3D-BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備過程示意

2 吸波復(fù)合材料的設(shè)計制備

2.1 材料的吸波機(jī)理

吸波材料是一類可以將入射電磁波轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量并損耗掉的材料,其總體設(shè)計原則為“薄、輕、寬、強(qiáng)”,但在電子設(shè)備領(lǐng)域中,由于空間狹小、多種器件集成、電磁環(huán)境復(fù)雜,并且吸波材料在設(shè)備中只占極小的一部分,因此在該領(lǐng)域中更注重吸波材料的“薄、寬、強(qiáng)”的性能。吸波材料實現(xiàn)寬帶強(qiáng)吸收一般需要同時滿足以下2個條件:1)較好的阻抗匹配特性;2)較強(qiáng)的損耗。材料的本征阻抗為:

(2)

在吸波材料中的損耗常數(shù)為:

(3)

式中:tan2δd和tan2δm分別為吸波材料的電和磁損耗正切;λ0為電磁波在真空中的波長。從式(3)可以看出要實現(xiàn)較好的阻抗匹配,介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的數(shù)值需要盡量接近;而要具備較大的損耗,材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實部、虛部都要越大越好。通常,材料的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于磁導(dǎo)率的值,因而提高磁導(dǎo)率和磁損耗是提升吸收強(qiáng)度和帶寬的必要手段。而高磁導(dǎo)率材料在拓寬吸收帶寬方面也具有更大的優(yōu)勢。Rozanov[24]已從理論證實磁性吸收材料具備更大的帶寬厚度比,并對其極限值進(jìn)行了深入的研究,提出了可近似描述帶寬厚度比極限值的公式:

|lnρ0|(λmax-λmin)<2π2μsd

(4)

式中:ρ0為目標(biāo)反射率值;μs為起始磁導(dǎo)率;d為吸波材料的厚度。顯然,磁損耗型吸波材料具有更大的帶寬厚度比,即更有利于實現(xiàn)薄層寬帶吸波。

2.2 影響吸波性能的因素及提高吸波性能的方法

2.2.1 材料本征電磁參數(shù)的影響

在吸波材料中,吸收劑的性能是決定材料吸波性能的關(guān)鍵成分,而吸收劑自身的電磁參數(shù)則是吸波性能的基礎(chǔ)。從2.1節(jié)關(guān)于吸波材料機(jī)理研究可知,使用高磁導(dǎo)率吸收劑更易于實現(xiàn)薄層寬帶的強(qiáng)吸收,而磁性吸收劑的磁導(dǎo)率與粒子的形狀有很大關(guān)系,對于各向同性的磁性粒子(即球形粒子),自然共振頻率(fr)和相對磁導(dǎo)率(μ′-1)滿足 Snoek 關(guān)系式[25]：

fr(μi-1)=γMs/3π

(5)

但當(dāng)其形狀各向異性改變后,各方向的退磁因子也會隨之變化,粒子能夠突破Snoek限制,式(5)將變?yōu)閇26]：

(6)

退磁因子D⊥、De的值與寬厚比(ar)有關(guān),意味著當(dāng)粒子為超薄片形狀時,ar具有極大值,此時D⊥≈1,De≈0,且等式(5)右邊具有最大值,而球形粒子的D⊥=De=1/3,因此具有大的寬厚比的超薄片狀磁性粒子材料具有更高的磁導(dǎo)率和共振頻率,增大寬厚比是提高其磁導(dǎo)率的有效方法。Yang等[27]通過對球形羰基鐵粉顆粒球磨,將球形粉末顆粒的寬厚比從1增加到20～100,顯著提升了材料的磁導(dǎo)率,使得材料在2～18 GHz內(nèi)的吸波性能大大提升。另外也可通過降低內(nèi)應(yīng)力[28]、提高顆粒的磁晶各向異性[29]、調(diào)節(jié)顆粒尺寸大小[30]來提高磁性吸收劑的磁導(dǎo)率,改善吸波性能。

2.2.2 填料分布狀態(tài)的影響

填料在基體中的分布狀態(tài)對吸波性能也有顯著影響,由上一節(jié)討論可知,選用寬厚比大的具備合適顆粒尺寸的片狀磁性吸收劑填充基體為吸波材料時,可以顯著提高材料的磁導(dǎo)率。但片狀形貌會使得顆粒在基體中非常容易相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低阻抗匹配性,會阻礙吸波性能進(jìn)一步提高,而通過包覆改性來調(diào)節(jié)材料的電阻率是一種有效手段。本課題組[31]以及胡晶等[32]對羰基鐵表面進(jìn)行改性,有效降低了羰基鐵的復(fù)介電常數(shù),獲得了良好的吸波性能。另外通過改善吸收劑粒子在基體中的取向排布情況將會進(jìn)一步發(fā)揮片狀粒子的形狀各向異性作用,提升磁性能。Min等[33]通過磁場的誘導(dǎo)制備具有粒子平行排布取向的片狀羰基鐵/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,極大地提高了低頻和寬頻范圍內(nèi)的磁導(dǎo)率。

3 導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的制備

由薄層復(fù)合材料的導(dǎo)熱和吸波機(jī)制可知,要制備性能優(yōu)異的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料,需要考慮多種因素的影響。針對此問題,國內(nèi)外研究者從單一的導(dǎo)熱和吸波復(fù)合材料開發(fā)思路入手,通過研究功能填料組分、顆粒尺寸、分布狀態(tài)以及成型工藝等多因素之間的影響關(guān)系,綜合分析各因素對復(fù)合材料導(dǎo)熱吸波性能的影響,試圖獲得具有實際指導(dǎo)價值的調(diào)控機(jī)制和方法[34]。

3.1 傳統(tǒng)雙功能填料導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料

雙功能填料導(dǎo)熱吸波材料的制備方法較為簡單、常規(guī),而且是目前導(dǎo)熱吸波材料最為廣泛的設(shè)計制備方法。通過控制2種類型填料在基體中的配比可以制備性能良好的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料,Wang等[35]分別以羰基鐵粉和氧化鋁粉作為功能填料、丁腈橡膠作為基材制備了系列導(dǎo)熱吸波復(fù)合貼片,對羰基鐵粉和氧化鋁粉用量的比例進(jìn)行了研究,不同填充比例如表1所示,實驗結(jié)果表明,當(dāng)羰基鐵粉與氧化鋁按比例1∶1填充時,所制備的導(dǎo)熱吸波復(fù)合貼片材料具有較高的熱導(dǎo)率值,為1.66 W/(m·K),同時具有良好的吸波性能,厚度為2 mm時,在9.9 GHz頻率處具有-19.8 dB的反射損耗峰值,在反射損耗-10 dB以下的帶寬達(dá)到3.54 GHz,表現(xiàn)出寬帶強(qiáng)吸收特性。Zou等[36]以羰基鐵粉為吸波劑,氧化鋁為導(dǎo)熱劑,烯基硅油和含氫硅油為粘結(jié)劑,制備了具有導(dǎo)熱吸波雙功能的硅橡膠復(fù)合材料,研究表明,羰基鐵粉用量為80 wt%,氧化鋁粉用量為10 wt%時,硅橡膠仍具有良好的加工性能; 導(dǎo)熱系數(shù)為2 W/(m·K),熱阻抗為6 ℃·cm2/W,反射率小于-5 dB 的頻率范圍為5～15 GHz,綜合性能良好。

表1 復(fù)合貼片中填料成分質(zhì)量百分比

另有研究者從功能填料在基體的分布狀態(tài)入手設(shè)計制備導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料,Zheng等[37]采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對吸波填料(羰基鐵粉、碳基吸波劑)和導(dǎo)熱填料(Al2O3、ZnO等)表面改性處理,并添加微量正己烷等低溫分散劑,提升了填料與基體界面的結(jié)合性與分散性,材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示,可以看出,填料分散較為均勻,在硅膠基體中密集分布,顆粒之間相互接觸,形成局部的導(dǎo)熱鏈或?qū)峋W(wǎng),所制備的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料反射率小于-10 dB(10～14 GHz),導(dǎo)熱系數(shù)大于1.5 W/(m·K),在保證高效電磁波吸收的基礎(chǔ)上同時具有高效熱傳導(dǎo)功能。

研究者通過對雙功能填料的配比、顆粒粒徑大小的選用、以及界面改性和成型工藝等多因素的調(diào)控,設(shè)計制備了兼具導(dǎo)熱與吸波雙功能的復(fù)合材料,并且性能較好,可以滿足市面上一些產(chǎn)品的需求。但該種類型的導(dǎo)熱吸波材料也存在著一些問題,由于需要在基體材料中(一般為高分子聚合物)對2種不同類型的功能材料進(jìn)行高填充,導(dǎo)致復(fù)合材料成型困難或成型后力學(xué)性能大幅下降而無法實際應(yīng)用;另外,導(dǎo)熱劑的加入可能會影響吸波材料原有的吸波性能,2種填料之間存在相互制約,因而所制備的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料2種性能普遍不高。

3.2 單一雙功能填料導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料

針對傳統(tǒng)雙功能填料導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料需要導(dǎo)熱劑與吸收劑的同時高填充,會導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能大幅下降等問題,研究者希望開發(fā)出一種單一的兼具導(dǎo)熱、吸波雙功能的粉體材料應(yīng)用于導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的制備。Zivkovic等[38]采用氮化硼(BN)作為功能填料,利用BN的高導(dǎo)熱特性以及電磁參數(shù)可調(diào)的優(yōu)點制備兼具導(dǎo)熱和吸波功能的環(huán)氧樹脂基材料。但由于其為非磁填料,所制備的復(fù)合材料吸波性能并不理想,因此可選用磁性顆粒填料,并改變填料在基體中的分布狀態(tài),對填料顆粒取向化處理,提高導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的綜合性能。Diaz-Bleis等[39]采用外界電磁場構(gòu)建水平排布的羰基鐵顆粒復(fù)合材料,研究表明,經(jīng)過磁場的取向處理,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯提高,其取向過程如圖6所示,并且羰基鐵本身具有優(yōu)良的吸波性能,所制備的復(fù)合材料具有導(dǎo)熱吸波的應(yīng)用前景。如圖7所示,Lin等[40]采用氧化鐵對h-BN表面進(jìn)行改性,通過磁場對復(fù)合填料進(jìn)行垂直取向處理,導(dǎo)熱系數(shù)相較于未取向排列時提高104%,且具有一定的電磁吸收性能。

圖6 磁場誘導(dǎo)羰基鐵顆粒水平排布示意圖及制備復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

圖7 磁顆粒改性h-BN復(fù)合材料制備示意

另有研究者從核殼結(jié)構(gòu)材料角度出發(fā)考慮,利用核殼結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)特性,可以將不同功能的材料進(jìn)行復(fù)合,使不同的材料相互調(diào)節(jié),取長補短,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[41],從而使得可以添加單一功能粉體實現(xiàn)材料雙功能共同提升,可以從根本上解決目前導(dǎo)熱吸波材料制備過程中由于功能粉體填料添加比例受限,導(dǎo)熱、吸波2種性能提升相互抑制以及不同種類填料在基體中難以均勻分布的問題。例如Bai等[42]將六方氮化硼與堿液混合,在高溫高壓下對其進(jìn)行剝離,得到薄層的氮化硼,之后再進(jìn)行羥基化,為Fe3O4提供原位生長的活性位點,制備了HO-BNNS@Fe3O4復(fù)合材料,制備流程如圖8(a)所示。從圖8(c)復(fù)合材料的形貌圖可以看出,Fe3O4均勻分散在HO-BNNS表面,成功制備了四氧化三鐵包覆超薄層六方氮化硼的核殼復(fù)合材料。通過調(diào)控HO-BNNS的添加量可以有效調(diào)控復(fù)合材料的導(dǎo)熱吸波性能。當(dāng)HO-BNNS添加量為30 wt%時,復(fù)合材料表現(xiàn)出1.75 W/(m·K)的導(dǎo)熱性能;且樣品厚度為2 mm時,在頻率8.64 GHz處獲得最大反射損耗峰值-45.31 dB。

圖8 復(fù)合材料制備過程與形貌

Zhou等[43]以O(shè)3和H2O為氧源,二茂鎳為鎳源,通過利用改進(jìn)的原子層沉積方法,在碳納米管上均勻涂覆上NiO薄膜,并將其與天然橡膠混合制備了導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料,制備流程如圖9所示。碳納米管與NiO兩相協(xié)同作用可以明顯改善阻抗匹配并帶來優(yōu)異的微波吸收性能,另外NiO薄層作為碳納米管與天然橡膠之間的緩沖層,改變了碳納米管與橡膠之間的界面相互作用,使聲子或電子更容易轉(zhuǎn)移,為熱傳導(dǎo)提供了快速路徑,使得所制備的復(fù)合材料具有更小的界面熱阻,顯著提高了熱導(dǎo)率。通過改變原子沉積NiO薄層的循環(huán)次數(shù),可以有效控制NiO的厚度,達(dá)到對性能的調(diào)控。當(dāng)NiO薄層循環(huán)100次時,所制備的復(fù)合材料(CNT@NiO與天然橡膠混合質(zhì)量比為(1∶9)在17.5 GHz處具有-43.6 dB反射損耗值兼具1.05 W/(m·K)的導(dǎo)熱性能。

圖9 碳納米管表面原子層沉積氧化鎳生長過程示意

進(jìn)一步地,在采用核殼雙功能填料的同時,采用顆粒復(fù)配原則以獲得性能更好地導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料。Choi等[44]采用了一種簡單高效的干法工藝,制備了Al2O3/Fe-12.5%Cr以及Al2O3/Fe-6.5%Si的核殼復(fù)合材料,通過不同大小顆粒尺寸的復(fù)配原則進(jìn)行最密堆積填充,所制備的導(dǎo)熱吸波貼片材料獲得了5.1 W/(m·K)的高導(dǎo)熱性,并且在低頻1 GHz處具有-4 dB的良好吸波性能。

雖然單一雙功能粉體即可兼具導(dǎo)熱與吸波雙功能,但目前所制備的粉體的性能普遍不高,導(dǎo)熱與吸波性能依舊存在著相互制約。優(yōu)異的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料需要材料內(nèi)的吸波成分充分分散、隔離以提高吸波效果,材料內(nèi)部的導(dǎo)熱成分高連續(xù)、低缺陷形成熱通路網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu),急需研發(fā)新型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料。

3.3 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料

前文討論可知構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在基體中能形成互連網(wǎng)絡(luò),可確保導(dǎo)熱填料的良好分布,最大限度地減小了填料-填料界面的不利影響,進(jìn)一步將吸收劑分散進(jìn)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,保證吸收劑在基體中均勻分布,可制備出性能優(yōu)良的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料。Deul Kim等[45]在h-BN/聚酰胺酸(PAA)復(fù)合材料中通過非溶劑(鄰苯二甲酸二丁酯)的熱誘導(dǎo)相分離制備了柔性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 h-BN 泡沫板(h-BN 含量高達(dá)80 wt%),如圖10所示,高負(fù)載下的連續(xù)h-BN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了增強(qiáng)的導(dǎo)熱性和阻燃性,進(jìn)一步地向h-BN泡沫板中滲入氧化鐵(Fe3O4)納米顆粒,使得復(fù)合材料兼具導(dǎo)熱與吸波雙功能,拓寬了它們在電子設(shè)備中的應(yīng)用范圍。但目前以三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱骨架結(jié)構(gòu)為主,并向里滲入吸收劑的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的研究報道并不多見,未來可能是導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料發(fā)展的一個新方向。

圖10 柔性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的h-BN 泡沫板形成示意

4 未來發(fā)展導(dǎo)熱吸波材料的研究方向

導(dǎo)熱吸波材料作為現(xiàn)在一種新型的多功能電磁防護(hù)材料,逐漸受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的高度關(guān)注。經(jīng)過十余年的發(fā)展,導(dǎo)熱吸波材料的性能也是逐漸提升,并已應(yīng)用在軍民電子設(shè)備領(lǐng)域,但是隨著電子設(shè)備的快速發(fā)展,其對導(dǎo)熱吸波的性能要求指標(biāo)也越來越高,怎樣能讓現(xiàn)有的導(dǎo)熱吸波材料突破一些技術(shù)瓶頸限制,獲得更優(yōu)異的導(dǎo)熱吸波性能,是該行業(yè)未來發(fā)展的重要環(huán)節(jié),未來可以在以下幾方面加強(qiáng)對導(dǎo)熱吸波材料的研究。

4.1 研究制備高熱導(dǎo)率的聚合物基體材料

在實際應(yīng)用中,低熱導(dǎo)率的聚合物成為了很大一部分導(dǎo)熱吸波材料的應(yīng)用障礙。如何能有效提高聚合物基體材料的本征熱導(dǎo)率值,從而可以合理降低導(dǎo)熱功能填料的填充,對雙功能填料的填充配比進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計,實現(xiàn)導(dǎo)熱性能與吸波性能的同步提升。對于聚合物基體材料,聲子是其中的主要熱能載體,它是晶格振動的量子化集體模式[46],熱能在聚合物基體中的傳導(dǎo)可視為聲子傳遞過程。由于聚合物鏈的高度無序,聚合物中的聲子散射現(xiàn)象非常明顯,導(dǎo)致熱導(dǎo)率值超低。前文中我們也討論了幾種提高聚合物基體本征熱導(dǎo)率的方法,如控制分子鏈段的排列、調(diào)控分子結(jié)構(gòu)等,但目前的研究工作只針對聚合物本體,而鮮有將改性過后的聚合物基體材料與導(dǎo)熱劑和吸波劑進(jìn)行混合的研究報道。未來在提升聚合物基體本征導(dǎo)熱率的同時,加強(qiáng)其與功能填料的結(jié)合性研究,有望制備得到高性能的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料。

4.2 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計,實現(xiàn)導(dǎo)熱吸波雙功能一體化

隨著高精尖電子設(shè)備的飛速發(fā)展,對導(dǎo)熱吸波材料的性能要求也逐漸提高,為了解決目前制約導(dǎo)熱吸波材料性能提升的瓶頸問題,開發(fā)真正意義上兼具導(dǎo)熱吸波雙功能的復(fù)合材料,未來可以著重對導(dǎo)熱吸波材料內(nèi)部進(jìn)行合理結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計,從單一導(dǎo)熱功能填料設(shè)計角度出發(fā),首先構(gòu)建三維的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上,對材料的內(nèi)部空間進(jìn)行合理優(yōu)化設(shè)計,將強(qiáng)電磁波吸收劑如羰基鐵粉、鐵硅鋁粉等分散到這些三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料中,既可以保證導(dǎo)熱劑的高連續(xù)、又使得吸波劑能在其中分散均勻,發(fā)揮出最大作用,制備出性能優(yōu)異的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料。但目前關(guān)于該種設(shè)計制備方法研究報道較少,未來需要加強(qiáng)該方面的理論研究。另外,現(xiàn)階段制備此類三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料所用工藝都較為復(fù)雜,且產(chǎn)量低,例如3-D打印、冰模板法、CVD氣相沉積法等,與傳統(tǒng)雙功能填料導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料一些制備方法相比,無法實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn),離工業(yè)化或者商業(yè)化應(yīng)用還有一段距離,未來對其制備技術(shù)也需加強(qiáng)研究,突破技術(shù)瓶頸限制,真正實現(xiàn)高效的導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的應(yīng)用化。

4.3 加強(qiáng)導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料綜合性能的研究

導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料在設(shè)計制備過程中,不僅對材料主要技術(shù)參數(shù)指標(biāo)(導(dǎo)熱系數(shù)、電磁波衰減系數(shù)、密度等)要進(jìn)行評估,同時也需要考慮具體使用環(huán)境的相關(guān)要求(如耐高溫性能、機(jī)械性能、絕緣性等),例如在電子設(shè)備中,除了需要導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料同時具備高導(dǎo)熱及強(qiáng)吸波性外,另外還需要高的電絕緣性,防止導(dǎo)熱吸波材料在使用過程中因絕緣性不佳導(dǎo)致電子設(shè)備短路損毀;此外,還需復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和一定的耐溫性能,能夠在其應(yīng)用環(huán)境中穩(wěn)定使用,且具有一定柔性,使材料與電子設(shè)備之間貼合緊密,充分發(fā)揮出材料的導(dǎo)熱與吸波性。但現(xiàn)有關(guān)于導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的研究報道,對于復(fù)合材料的應(yīng)用性能缺乏關(guān)注,大多數(shù)只研究了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性以及吸波性,缺乏對復(fù)合材料綜合穩(wěn)定性的一個研究,未來應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)此方面的研究,提高導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的應(yīng)用性。

5 結(jié)論

1)國內(nèi)外在導(dǎo)熱吸波材料的研制方面已經(jīng)開展了一些研究,并取得了一定的成果,但是無論從研究的廣度、深度還是材料性能,都仍然遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用需求。

2)由于導(dǎo)熱與吸波2種功能在設(shè)計上存在著矛盾,二者相互制約和妥協(xié),導(dǎo)致性能難以全面提升,并且由填料高填充帶來機(jī)械性能下降等問題大大限制了導(dǎo)熱吸波材料的實際應(yīng)用。

3)導(dǎo)熱吸波材料結(jié)構(gòu)設(shè)計缺乏相應(yīng)的理論指導(dǎo),難以突破技術(shù)瓶頸,實現(xiàn)導(dǎo)熱吸波復(fù)合材料的高效應(yīng)用化。

未來期望通過開發(fā)高熱導(dǎo)率的聚合物基體、實現(xiàn)導(dǎo)熱吸波填料的雙功能一體化等方法提高2種性能的上限,并加強(qiáng)材料的綜合應(yīng)用性能的研究?；谶@些思路,在今后的導(dǎo)熱吸波材料發(fā)展中,對導(dǎo)熱吸波材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計,開發(fā)出兼具高導(dǎo)熱和電磁波吸收功能的新型復(fù)合材料。