宋成立,董占民,郭 宇,郝 奕,劉媛媛,賈新輝,李勃陽

(1.中國石油集團工程材料研究院有限公司,石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室/國家市場監(jiān)管重點實驗室(石油管及裝備質量安全) 陜西 西安 710077;2.中國石油長慶油田分公司第二采氣廠 榆林 710016)

0 引 言

油氣集輸管道是指從油氣井口開采出的新鮮物流到油氣凈化處理廠之前的單井管道、支干線管道[1]。集輸管道的輸送介質中含有地層采出水,其常含有Cl-、Ca2+、Mg2+等無機離子,某些氣田還伴有CO2腐蝕性氣體,造成管道不同程度的電化學析氫腐蝕,隨著管道服役年限的增加,腐蝕損傷也會不斷累積直至穿孔[2]。不同區(qū)塊采出水中Cl-含量差異較大,對管道選材、防腐等影響規(guī)律不同,但已有文獻多探討單純NaCl溶液中金屬材料的腐蝕損傷[3-5],對CO2酸性復雜介質下的Cl-腐蝕規(guī)律研究較少。因此,本文針對地層采出水中不同含量的Cl-開展模擬現(xiàn)場酸性介質環(huán)境的腐蝕試驗,研究多因素作用下Cl-對影響集輸管道腐蝕的行為和規(guī)律;同時利用方差分析方法明晰Cl-對管道發(fā)生均勻腐蝕和點蝕的顯著性,為管道選材、防腐、安全評估等提供科學的理論依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 材料

油氣田開發(fā)中集輸管道用量大、投資大,加之部分區(qū)塊油氣儲量小、投入產出比低,當前應用最多的是兼具優(yōu)異加工性和經(jīng)濟性的20#鋼材料[6-7]。本文選取某油田庫存的20#管道短節(jié),其化學成分見表1,均符合標準GB/T 8163—2018[8]對20#管道的制造要求。

表1 化學成分 %

將20#管道材料加工成矩形試片,規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm(含Φ5 mm的孔,用于固定),對試片的6個工作面采用240#、400#、600#和800#的SiC砂紙逐級打磨直至鏡面,并測量試片原始尺寸和重量。

1.2 高溫高壓動態(tài)反應釜試驗

采用室內多相動態(tài)高溫高壓反應釜檢測裝置(最大容積5 L,最高試驗壓力70 MPa,最大試驗溫度350 ℃),模擬實際管道內的液相和氣相腐蝕介質,設計4個水平的Cl-系列腐蝕試驗,如表2所示。

表2 試驗參數(shù)設置

按照JB/T 7901—1999[9]標準對試驗時間的推薦值“168～336 h”,選擇試驗時間為336 h。每組試驗采用3個平行試片,試驗前采用N2除氧2 h。試驗完成后降溫、泄壓、拆釜,將試片取出,對試片表面進行宏觀觀察和SEM表征,分析腐蝕產物組成。

再將取出的試片放入鹽酸(分析純)0.1 L、六亞甲基四胺(分析純)7 g、去離子水1 L的溶液中進行腐蝕產物膜的清除,并進行稱重。根據(jù)失重利用式(1)計算試片的均勻腐蝕速率:

V均= ΔG×8.76×106/(γ·t·S)

(1)

式中:ΔG為試片的失重,g;γ為材料的比重,7.8 g/cm3;t為試驗時間,h;S為試片表面積,mm2;V均為均勻腐蝕速率,mm/a。

點蝕速率計算采用超景深顯微鏡(分辨率:1 μm,最小放大倍率10倍,最大放大倍數(shù)1 010倍)對試片表面的最大點蝕深度進行測量后,按式(2)計算:

V點=8 760r/t

(2)

式中:r為最大點蝕深度,mm;V點為點蝕速率,mm/a。

1.3 方差分析

將Cl-看作自變量、腐蝕速率看作因變量,采用方差分析(Analysis of Variance,ANOVA)來進行自變量對因變量的相關性大小分析。首先建立檢驗假設H0:多個樣本總體均值相等;H1:多個樣本總體均值不相等或不全等。再根據(jù)開展的4水平腐蝕試驗結果,計算主要的檢驗指標P值與F值。

P值用來判斷原假設H0是否成立,通過觀測值與期望值偏離的概率求得P值,P值越小表明這種情況發(fā)生的概率越小,則拒絕原假設的理由也越充分,具體判斷方法是:當P<0.01時,條件不同對試驗結果影響非常顯著;當0.05>P>0.01時,條件不同對試驗結果影響顯著;當P>0.05時,條件不同對試驗結果影響不顯著[10-11]。

F值是兩個均方的比值,反映各相關因素對總變異的交互作用,F值越大(與給定顯著水平的臨界F值相比較)說明差異越明顯[12],判斷方法是:當F>F0.01(3,8)時,試驗條件不同對試驗結果影響非常顯著;當F0.01(3,8)>F>F0.05(3,8)時,條件不同對試驗結果影響顯著;當F

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕產物表征

圖1為腐蝕試驗后試片的宏觀形貌。由圖1可知,4組試片表面均覆蓋了一層黑色的腐蝕產物,彼此并無明顯差異。利用掃描電鏡對試片表面放大100倍后,發(fā)現(xiàn)腐蝕產物呈現(xiàn)顆粒狀分布,顆粒之間存在著一定間隙,進一步放大500倍后發(fā)現(xiàn)與金屬基體緊密接觸的是更緊密的細小顆粒物。對圖2(b)中A、B區(qū)域的腐蝕產物成分進行能譜分析,發(fā)現(xiàn)大顆粒的主要元素為C、O、Fe,推斷主要為CO2的腐蝕產物FeCO3,小顆粒的主要元素是C、O、Ca,推斷主要是采出水中的沉淀物CaCO3,如圖3和表3所示。

圖1 試片宏觀腐蝕形貌

圖2 腐蝕產物SEM形貌

圖3 腐蝕產物EDS分布

表3 腐蝕產物成分組成 %

圖4是腐蝕產物清洗后的試片形貌。

圖4 腐蝕產物清除后試片宏觀腐蝕形貌

由圖4可知,Cl-含量在5 000～10 000 mg/L時試片表面較為平整,主要以均勻腐蝕為主,放大后局部出現(xiàn)少量點蝕,形貌見圖5(a)和圖5(b);當Cl-含量增加至50 000～100 000 mg/L時,試片表面肉眼可見出現(xiàn)點蝕,且點蝕程度逐漸加劇,放大后可見大面積的點蝕,形貌見圖5(c)和圖5(d)。

圖5 試片點蝕形貌

其原因主要由于Cl-的不斷增加,作為催化劑會破壞鋼表面局部腐蝕產物膜的形成和附著[13-14],致使試片表面的電化學不均勻性而誘發(fā)點蝕,點蝕萌生處作為陽極進一步促進電化學腐蝕的進程,點蝕尺寸不斷擴大。

也有研究表明,尺寸較小的Cl-極易穿過垢層或腐蝕產物的疏松區(qū),優(yōu)先在材料表面的缺陷處(P、S形成的非金屬夾雜或砂眼等)吸附和聚集[15-16],與Fe反應形成中間產物,對Fe進行腐蝕消耗,加速產物膜下鋼的點蝕,反應過程如下:

(3)

(4)

FeClOH + H+→ Fe2++ Cl-+ H2O

(5)

2.2 腐蝕速率計算

表4為試片腐蝕速率的計算結果。由表4可知,隨著Cl-含量的不斷增加,試片的失重也不斷增大,主要由于試片表面的腐蝕產物膜致密性降低,而引起均勻腐蝕速率逐漸增大;同時,隨著Cl-含量的不斷增加,試片表面萌生點蝕,點蝕內外呈現(xiàn)小陽極和大陰極的狀態(tài),點蝕深度不斷加大,而引起點蝕速率不斷增大。而且,均勻腐蝕速率相比點蝕速率增長的幅度更小,表明Cl-對點蝕的作用更加敏感。

表4 腐蝕速率計算結果

2.3 方差分析

表5是Cl-含量對均勻腐蝕速率影響的方差分析結果。由表5可知,設置置信區(qū)間為99%,由于在顯著性水平α=0.01下,Cl-含量的統(tǒng)計檢定值F>F0.01(3, 8)=7.5910,其概率P小于臨界值0.01,故Cl-對均勻腐蝕具有十分顯著影響。表6是Cl-含量對點蝕速率影響的方差分析結果。由表6可知,設置置信區(qū)間為99%,由于在顯著性水平α=0.01下,Cl-含量的統(tǒng)計檢定值F>F0.01(3, 8)=7.5910,其概率P小于臨界值0.01,故Cl-對點蝕速率具有十分顯著影響。

表5 Cl-含量對均勻腐蝕速率的影響大小

表6 Cl-含量對點蝕速率的影響大小

3 結 論

在油田典型CO2酸性工況條件下,隨著采出水中Cl-含量的增加,不斷促進20#鋼管道發(fā)生均勻腐蝕和點蝕。其中,Cl-含量在5 000～10 000 mg/L時20#材料表面較為平整,主要以均勻腐蝕為主;當Cl-含量增加至50 000～100 000 mg/L時,試片表面點蝕程度明顯加劇。方差分析也表明Cl-對均勻腐蝕和點蝕均具有十分顯著的影響,但其對點蝕的影響程度較均勻腐蝕更大。