王明蘭，王 輝，楊列省

[聯(lián)泓(山東)化學(xué)有限公司，山東 滕州 277527]

0 引 言

目前國內(nèi)煤化工裝置主流的酸性氣處理工藝為克勞斯硫回收及濕法制酸，聯(lián)泓(山東)化學(xué)有限公司(簡稱聯(lián)泓化學(xué))2×360 kt/a甲醇裝置(實際產(chǎn)能已達2×500 kt/a甲醇)配套的硫回收裝置采用三級克勞斯串一級超級克勞斯工藝。來自低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇再生塔H2S含量≥40%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的酸性氣與變換汽提氣在酸性氣燃燒爐內(nèi)與O2進行不完全燃燒，使酸性氣中略少于1/3的H2S燃燒生成SO2，未燃燒的H2S與燃燒生成的SO2在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫和H2O，單質(zhì)硫經(jīng)冷凝和捕集得到回收；未反應(yīng)的H2S和SO2去往三級克勞斯反應(yīng)器，在克勞斯催化劑的作用下發(fā)生克勞斯反應(yīng)進一步生成單質(zhì)硫和H2O，單質(zhì)硫經(jīng)冷凝和捕集得到回收，H2S含量約0.77%的克勞斯尾氣則進入超級克勞斯反應(yīng)器；超級克勞斯反應(yīng)器中，在超級克勞斯催化劑的作用下H2S選擇性氧化生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫經(jīng)冷凝和捕集得到回收，尾氣送尾氣焚燒爐，焚燒后的煙氣去往尾氣處理系統(tǒng)，處理后達標(biāo)排放[1]。

近幾年，聯(lián)泓化學(xué)硫回收裝置運行中出現(xiàn)了各類問題，其作為環(huán)保設(shè)施不能長周期穩(wěn)定運行，多次造成甲醇裝置被迫停車。后通過經(jīng)驗總結(jié)，對硫回收裝置實施了硫回收尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理技改、硫回收裝置熱氮氣除硫技改、尾氣焚燒爐點火系統(tǒng)技改、液硫封升級改造后，硫回收裝置實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行，甲醇裝置再未出現(xiàn)過非計劃性停車。以下對有關(guān)情況作一小結(jié)。

1 硫回收尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理技改

1.1 改造背景

聯(lián)泓化學(xué)硫回收裝置建設(shè)獲批時尾氣中SO2排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的是《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)，要求排放尾氣中SO2含量≤960 mg/m3，焚燒爐后煙氣直排煙囪。近年來，環(huán)保要求日益嚴(yán)苛，過去的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)已被更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)替代，根據(jù)《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/2376—2013)的要求，第四時段(2020年1月1日起)、重點控制區(qū)執(zhí)行排放尾氣中SO2含量限值為50 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。按照新標(biāo)準(zhǔn)的要求，聯(lián)泓化學(xué)對硫回收裝置尾氣先后采用了DSR溶劑洗、堿洗的優(yōu)化處理措施，硫回收裝置尾氣經(jīng)DSR溶劑洗或堿洗后排放至煙囪，排放尾氣中的SO2含量能滿足最新排放限值要求，但存在運行成本太高的問題，具體如下。

(1)DSR溶劑洗費用：對硫回收裝置尾氣進行DSR溶劑洗，經(jīng)統(tǒng)計，日消耗0.3 MPa再生蒸汽132 t、耗電3 369 kW·h，按蒸汽生產(chǎn)成本75.8元/t、電價0.49元/(kW·h)計算，日耗蒸汽費用1.0萬元、電費0.165萬元，外加每日SPU循環(huán)費用0.024 6萬元、DSR溶劑費用0.173 6萬元，合計 DSR溶劑洗的日運行費用為1.36萬元。另外，實際生產(chǎn)中，DSR溶劑洗系統(tǒng)激冷塔會有少量pH為1～3的酸性水外排，這部分酸性水對雨水管網(wǎng)的長期影響較大，且設(shè)備在酸性環(huán)境下腐蝕較快，常出現(xiàn)漏點，不能保證系統(tǒng)長周期運行。

(2)堿洗費用：對硫回收尾氣進行堿洗，經(jīng)統(tǒng)計，日消耗液堿9.5 t、耗電2 692 kW·h，按液堿價格805元/t、電價0.49元/(kW·h)計算，堿洗的日運行費用為0.896 7萬元。

近年來，聯(lián)泓化學(xué)鍋爐系統(tǒng)在處理工廠廢氣方面發(fā)揮了重要的作用——燃料氣、不凝氣等可燃氣體長期送往鍋爐摻燒，充分利用其熱值，降低燃料煤消耗；硫回收裝置工況異常時酸性氣短時間內(nèi)送鍋爐摻燒，避免造成環(huán)境影響。鑒于鍋爐系統(tǒng)處理工廠廢氣方面積累的經(jīng)驗以及鍋爐脫硫系統(tǒng)處理能力尚有富余，經(jīng)考察并與設(shè)計方對接，決定將硫回收尾氣引至鍋爐二燃室進一步燃燒后送至煙氣脫硫系統(tǒng)脫硫后排放，即鍋爐脫硫系統(tǒng)統(tǒng)一處理含硫廢氣，處理后的鍋爐煙氣可以滿足《山東省火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/664—2019)中SO2含量≤35 mg/m3的要求，同樣能達到預(yù)期脫硫目標(biāo)，僅需增加一次性設(shè)備投資。

1.2 改造方案

硫回收裝置尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理流程[2]如圖1(云線內(nèi)為停用設(shè)備及管線)。焚燒爐后的尾氣不再進行DSR溶劑洗或堿洗，而是新增管線將焚燒爐后的尾氣引至鍋爐(鍋爐兩開一備，單臺鍋爐尾氣處理量為尾氣總處理量的1/2)二燃室充分燃燒，經(jīng)鍋爐進一步燃燒后的煙氣送至煙氣脫硫系統(tǒng)(吸收塔，兩開無備)脫硫，之后去往鍋爐大煙囪排放。

圖1 硫回收裝置尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理流程簡圖

新增管線從硫回收余熱鍋爐出口管線引出，通過硫回收裝置內(nèi)部管廊引至全廠綜合管廊，全程架空敷設(shè)，管線布置在管廊頂層，設(shè)置門型支架支撐管道，在熱電站西側(cè)沿裝置邊緣上至熱電站二樓，分三路管線沿樓面分別敷設(shè)至1#鍋爐二燃室、2#鍋爐二燃室、3#鍋爐二燃室；其中，主管規(guī)格DN600、支管規(guī)格DN450，新增管線均采用碳鋼材質(zhì)并附有蒸汽伴熱設(shè)施(蒸汽來自現(xiàn)有伴熱管網(wǎng)，通過伴熱解決露點腐蝕問題)。

1.3 改造效果

硫回收裝置尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理技改實施后，運行效果良好，鍋爐煙氣可滿足DB37/664—2019中SO2含量≤35 mg/m3的要求，相較于之前采用DSR溶劑洗或堿洗，運行成本大大降低，取得了不錯的經(jīng)濟效益，具體核算(物資價格均采用聯(lián)泓化學(xué)核算值)如下。

(1)石灰石消耗費用：硫回收裝置尾氣中的硫依靠鍋爐內(nèi)石灰石脫除(爐內(nèi)鈣硫比為3∶1)，按石灰石價格100元/t計，石灰石日消耗費用約0.077萬元。

(2)電費：爐內(nèi)脫硫及爐外脫硫2臺循環(huán)泵運行，爐外脫硫在保證自用循環(huán)的情況下2臺循環(huán)泵以最大負(fù)荷運行，因硫回收尾氣不送鍋爐時2臺循環(huán)泵也需要運行，以保證鍋爐自身煙氣的脫硫，故2臺循環(huán)泵增加的電費無需計算。

(3)伴熱蒸汽費用：管線采用2.5 MPa飽和蒸汽伴熱，伴熱蒸汽耗量為950 kg/h，2.5 MPa飽和蒸汽(副產(chǎn))生產(chǎn)成本按120元/t計，伴熱蒸汽日費用為0.273 6萬元。

以上三項合計，硫回收裝置尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理的日運行費用約0.350 6萬元，相較于之前采用DSR溶劑洗或堿洗后去焚燒爐燃燒，日運行費用大大降低，技改不僅取得了一定的經(jīng)濟效益，而且減少了硫化物的排放，符合國家及地方發(fā)展規(guī)劃及相關(guān)環(huán)保政策要求，具有良好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

2 硫回收裝置熱氮氣除硫技改

2.1 改造背景

聯(lián)泓化學(xué)硫回收裝置酸性氣燃燒爐使用燃料氣管網(wǎng)燃料氣或外購天然氣作為燃料。硫回收裝置開車時，使用燃料氣或天然氣提前進行點火烘爐升溫，使其具備接收酸性氣的條件；硫回收裝置停用酸性氣后，使用燃料氣或天然氣保證酸性氣燃燒爐的繼續(xù)運行，通入的氮氣經(jīng)燃燒爐加熱后去往克勞斯反應(yīng)器，對殘存在克勞斯催化劑孔隙中的單質(zhì)硫進行吹掃除硫，以免克勞斯催化劑堵塞、系統(tǒng)阻力上升，以及避免硫回收裝置停車后空氣進入高溫催化劑床層造成自燃。而在硫回收裝置停車除硫時，使用燃料氣或天然氣可能因燃燒不完全而出現(xiàn)結(jié)炭現(xiàn)象，結(jié)炭不僅影響克勞斯催化劑的活性，還會造成催化劑床層因積炭堵塞而阻力增大。

2.2 改造方案

熱氮氣除硫工藝流程[3]如圖2。引管廊處DN150氮氣至酸性氣預(yù)熱器前管線并口，氮氣經(jīng)酸性氣預(yù)熱器加熱后進入酸性氣燃燒爐之燃燒爐后冷卻器(E6001)加熱升溫至約150 ℃，之后進入克勞斯前再熱器(E6002)繼續(xù)升溫，升溫后的熱氮氣入克勞斯反應(yīng)器吹掃催化劑床層中殘留的硫磺，硫磺經(jīng)克勞斯后冷卻器冷凝收集至液硫池。

圖2 熱氮氣除硫工藝流程簡圖

硫回收裝置燃燒爐和焚燒爐停爐后將不副產(chǎn)蒸汽，此時需從蒸汽管網(wǎng)引蒸汽作為系統(tǒng)加熱熱源——伴熱系統(tǒng)引0.3 MPa蒸汽管網(wǎng)的蒸汽，保證各管道伴熱正常以及硫冷卻器出口氣溫度在130～140 ℃，必要時引開工蒸汽；引2.5 MPa蒸汽至硫回收裝置各再熱器，保證各再熱器蒸汽正常投用，各克勞斯反應(yīng)器入口氣溫度不低于200 ℃；熱氮氣除硫時，緩慢引管網(wǎng)氮氣，氮氣流量緩慢提高，同時控制各再熱器出口氣溫度，氮氣量增大過程中若再熱器出口氣溫度出現(xiàn)下降，可調(diào)節(jié)對應(yīng)再熱器的蒸汽用量。

2.3 改造效果

聯(lián)泓化學(xué)2021年年度大修時，硫回收裝置采用了熱氮氣除硫，試用效果良好，能夠達到預(yù)期的除硫效果。熱氮氣除硫期間克勞斯反應(yīng)器催化劑床層溫度見表1。

表1 熱氮氣除硫期間克勞斯反應(yīng)器催化劑床層溫度 ℃

技改后，硫回收裝置無論是正常停車還是緊急停車，都可以采用熱氮氣對系統(tǒng)除硫。實踐表明，硫回收裝置熱氮氣除硫具有如下優(yōu)點：① 可對硫回收裝置提前進行預(yù)熱，由此可縮短硫回收裝置開車升溫時間；② 可在停爐后對克勞斯催化劑床層內(nèi)的硫磺進行有效吹除；③ 可對硫回收裝置內(nèi)生成的單質(zhì)硫進行有效回收，提高經(jīng)濟效益。

3 尾氣焚燒爐點火系統(tǒng)改造

3.1 改造背景

由于環(huán)保方面的原因，硫回收裝置后續(xù)增設(shè)了尾氣處理系統(tǒng)，硫回收裝置尾氣無論是DSR溶劑洗或堿洗還是送鍋爐系統(tǒng)處理，都增加了系統(tǒng)阻力，造成尾氣焚燒爐后壓力升高，由原來的負(fù)壓區(qū)變?yōu)檎龎簠^(qū)，導(dǎo)致尾氣焚燒爐開車點火較為困難，多次出現(xiàn)點火不成功的現(xiàn)象，而點火不成功可能會引發(fā)閃爆，給系統(tǒng)開車及人員、設(shè)備埋下極大的安全隱患。

3.2 改造方案

針對尾氣焚燒爐點火困難的問題，在現(xiàn)點火系統(tǒng)整體上保持不變的情況下，對其局部進行改造升級——在點火器上增設(shè)長明燈點火裝置(見圖3)，開車時先長明燈點火、再尾氣主燒嘴點火。新型長明燈點火器，在點火槍推進器后端位置開設(shè)長明燈燃料氣配燒入口(規(guī)格為M24 mm×1.5 mm)及長明燈空氣配燒入口(規(guī)格為M36 mm×1.5 mm)，點火操作時，先不執(zhí)行主點火邏輯，先進行長明燈點火——稍開長明燈燃料氣和空氣閥進行點火操作，點火時控制較小的燃料氣量，由于長明燈內(nèi)燃料氣與空氣混合充分，點火更容易成功，可避免引發(fā)閃爆；長明燈點燃后，控制室啟動順控程序進行焚燒爐主燒嘴點火，因長明燈的燃燒，無需再次點火進槍可直接引燃燃料氣與空氣的混合氣，簡單易操作。

圖3 新型長明燈點火器結(jié)構(gòu)示意圖N1—長明燈燃料氣接口；N2—長明燈空氣接口；N3—點火槍推進器；N4—長明燈與爐體接口法蘭；N5—長明燈點火槍筒體；N6—點火槍限位器；N7—主點火槍；N8—推進器連桿；N9—點火槍連接組件

本項改造尾氣焚燒爐主燒嘴、燃燒室保持不變，只需要對焚燒爐點火器點火槍進行升級改造，改動小；改造所需材料均為常見配件，燃料氣及空氣接口可采用304金屬軟管配接，靈活方便；改造施工周期短，1～2 d即可完成；投資費用低；可應(yīng)對不同類型的主燒嘴，點火器點火槍可提前預(yù)制，系統(tǒng)短停期間即可完成改造，減少因停車造成的損失。

3.3 改造效果

尾氣焚燒爐點火系統(tǒng)改造完成后，焚燒爐點火操作均一次完成，操作簡單快捷，系統(tǒng)安全性高，徹底解決了尾氣焚燒爐點火困難的問題。

4 硫回收裝置液硫封升級改造

4.1 改造背景

聯(lián)泓化學(xué)硫回收裝置液硫封原設(shè)計采用碳鋼材質(zhì)，主要由液硫中心管和鎖斗蒸汽套管組成，液硫中心管的環(huán)管壁的間隙(H1)為10 mm，蒸汽套管的環(huán)壁間隙(H2)為15 mm，液硫封底部為圓筒焊接式。生產(chǎn)過程中，因碳鋼材質(zhì)耐腐蝕性差，碳鋼中的鐵元素會與硫磺發(fā)生反應(yīng)生成FeS，混合有FeS的液硫進入液硫中心管內(nèi)，由于液硫流動性相對較差且較依賴伴熱蒸汽的伴熱，進入液硫封后，在重力的作用下，液硫中混有的FeS在液硫封底部聚集形成堆積物而致堵塞，加之液硫封下部底板為焊接式，造成堆積物清理困難[4]。

4.2 改造方案

(1)針對碳鋼中的鐵元素會與硫磺反應(yīng)生成FeS的問題，將液硫封及鎖斗材質(zhì)升級為304不銹鋼，因304不銹鋼中添加了鉻，材料的耐腐蝕性能增強，從而可減少FeS的生成，使管道表面光滑(無腐蝕物殘留)，大大減小液硫流動時的阻力，保證液硫的順暢流動。

(2)針對原液硫封內(nèi)部間隙過小問題，增大液硫中心管的環(huán)管壁的間隙(H1)至39.5 mm，增大蒸汽套管的環(huán)壁間隙(H2)至25 mm，以解決因間隙小雜質(zhì)聚集造成的堵塞；同時，將液硫封底部由焊接式改為法蘭式，當(dāng)液硫封底部出現(xiàn)堵塞時，可直接拆開底部法蘭進行清理。

改造后硫回收裝置液硫封[5]結(jié)構(gòu)如圖4。

圖4 改造后硫回收裝置液硫封結(jié)構(gòu)示意圖

4.3 改造效果

聯(lián)泓化學(xué)硫回收裝置原液硫封日常生產(chǎn)中極易堵塞，由此造成系統(tǒng)壓力高，需頻繁清理，堵塞嚴(yán)重時硫回收裝置被迫停車，且原液硫封清理難度大，每次停車處理耗時約15 d，嚴(yán)重影響硫回收裝置的運行，而硫回收裝置作為環(huán)保設(shè)施不能穩(wěn)定運行，勢必影響甲醇裝置的長周期穩(wěn)定運行。硫回收裝置液硫封升級改造后，有效解決了液硫封易堵塞及堵塞后難以疏通的問題，保證了硫回收裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行。

5 結(jié)束語

克勞斯硫回收裝置作為煤化工裝置的環(huán)保設(shè)施，保證其長周期穩(wěn)定運行具有重要的意義。盡管克勞斯硫回收裝置回收硫磺可產(chǎn)生經(jīng)濟效益，但其運行成本問題是一定要考量的。聯(lián)泓化學(xué)硫回收裝置后續(xù)增設(shè)DSR溶劑洗或堿洗設(shè)施后，雖排放尾氣中的SO2含量能滿足最新排放限值要求，但存在運行成本太高的問題，后通過實施將硫回收尾氣送鍋爐系統(tǒng)處理的技改，大大降低了運行成本，創(chuàng)造了不錯的經(jīng)濟效益，再加上實施硫回收裝置熱氮氣除硫技改、尾氣焚燒爐點火系統(tǒng)技改、液硫封升級改造，硫回收裝置實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行，助力了甲醇裝置的安全、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)運行。