袁強強

(山西晉豐煤化工有限責任公司，山西 高平 048400)

0 引 言

山西晉豐煤化工有限責任公司(簡稱山西晉豐)是晉能控股裝備制造集團下屬全資子公司，2003年8月建成投產(chǎn)1套180 kt/a合成氨、60 kt/a甲醇、300 kt/a尿素裝置(一期項目)，2008年10月又建成投產(chǎn)1套180 kt/a合成氨、60 kt/a甲醇、300 kt/a尿素裝置(二期項目)。項目以晉城無煙塊煤為原料，一期、二期合成氨裝置均采用常壓固定層間歇制氣(UGI氣化爐)、煤氣間接冷卻、半水煤氣濕法脫硫、全低溫耐硫變換、NHD脫碳、雙甲精制(醇烷化)工藝及湖南安淳高新技術(shù)有限公司的中壓氨合成工藝；一期、二期尿素裝置均采用CO2汽提工藝，一期尿素裝置采用高塔造粒、產(chǎn)品為中顆粒尿素，二期尿素裝置采用挪威海德魯流化床造粒、產(chǎn)品為大顆粒尿素。

近年來，山西晉豐在一期、二期合成氨裝置原料氣壓縮機一段入口增設(shè)溴化鋰冷卻器，并于2021年底完成二期合成氨裝置原料氣壓縮機氣缸擴缸改造。2022年系統(tǒng)重啟后，二期合成氨裝置原料氣壓縮機低壓段段間水冷器阻力高問題凸顯，成為系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行的最大制約因素，后通過技改使問題得到了解決。以下對有關(guān)情況作一簡介。

1 原料氣壓縮機運行問題

UGI氣化爐生成的半水煤氣經(jīng)冷卻、脫硫后送至原料氣壓縮機，壓縮機型號為6M50-312/314，采用六段往復式壓縮，設(shè)計單臺打氣量312 m3/min，各段工藝氣加壓后設(shè)置段間水冷器。一期、二期合成氨裝置各有5臺原料氣壓縮機，原料氣壓縮機三段出口、四段入口、五段出口、六段入口設(shè)置總管聯(lián)通，正常生產(chǎn)時原料氣壓縮機九開一備。半水煤氣經(jīng)原料氣壓縮機一段、二段、三段加壓至2.0 MPa后依次送往變換、脫碳、精脫硫系統(tǒng)，精脫硫后的凈化氣中總硫<0.1 mg/m3，凈化氣經(jīng)原料氣壓縮機四段、五段加壓至12.5 MPa后送往雙甲系統(tǒng)精制，精制氣經(jīng)六段加壓至24.5 MPa后送往氨合成系統(tǒng)。

近年來，為提高原料氣壓縮機單機效率，原料氣壓縮機一段入口增設(shè)了溴化鋰冷卻器，并對二期合成氨裝置5臺原料氣壓縮機1～6段氣缸進行了擴缸改造：一段入口增設(shè)溴化鋰水冷器后，來自半脫系統(tǒng)的半水煤氣溫度大致由30 ℃降至10 ℃，據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計算，單臺(半水煤氣)打氣量增加22 m3/min(標態(tài)，下同)；二期合成氨裝置原料氣壓縮機擴缸及活門改造后，單臺(半水煤氣)打氣量再增加46 m3/min；同等總氨日產(chǎn)量下，可停運1臺原料氣壓縮機，噸氨電耗降低約73 kW·h。

原料氣壓縮機一段入口增設(shè)溴化鋰冷卻器、二期合成氨裝置原料氣壓縮機氣缸擴缸改造于2021年年底完成，2022年系統(tǒng)重啟后，由于原料氣壓縮機一段進口半水煤氣溫度下降，盡管打氣量大大增加，一段加壓后半水煤氣溫度與技改前相比并無明顯變化(穩(wěn)定在110～120 ℃)，一段段間水冷器工藝氣側(cè)壓差也長期穩(wěn)定，但二段和三段水冷器進/出口半水煤氣溫度全部上漲(見表1，數(shù)據(jù)為2022年4月1#、2#、3#原料氣壓縮機月度運行均值；工藝上要求重點管控段間水冷器后半水煤氣溫度，一段/二段/三段段間水冷器后半水煤氣溫度均要求在40 ℃以下)，運行2～3月后二段和三段水冷器氣相阻力由正常值20～30 kPa增至65 kPa。為降低段間水冷器阻力和段間水冷器進/出口氣溫度，在原料氣壓縮機運行期間對段間水冷器循環(huán)水側(cè)進行反洗，反洗后半水煤氣溫度降低5～10 ℃，但1～2 h后半水煤氣溫度出現(xiàn)反彈，段間水冷器阻力在反洗前后則無明顯變化?？傊?，原料氣壓縮機擴能技改后，二段和三段水冷器氣相側(cè)阻力增加，當阻力增至65 kPa后，需擇機組織機組停車檢修，即原料氣壓縮機低壓段段間水冷器阻力高成為系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行的最大制約因素。

表1 原料氣壓縮機低壓段半水煤氣水冷效果 ℃

2 原因分析

2.1 段間水冷器阻力高的原因查找與分析

2022年4月因環(huán)保原因錯峰停車期間，對二期合成氨裝置全部原料氣壓縮機一段、二段、三段水冷器進行抽芯檢查，發(fā)現(xiàn)各壓縮機二段、三段水冷器內(nèi)均存在堵塞現(xiàn)象(堵塞物為黃色晶體)，三段水冷器堵塞程度比二段水冷器嚴重，一段水冷器未發(fā)生堵塞，抽芯檢查情況與日常壓差監(jiān)控數(shù)據(jù)一致。對段間水冷器堵塞物進行取樣分析，堵塞物的物理外觀與化學分析結(jié)果均符合單質(zhì)硫的特征，確認堵塞物為單質(zhì)硫。

原料氣壓縮機煤氣進出口位于段間冷卻器同側(cè)，半水煤氣在段間水冷器內(nèi)走管程，氣體采用隔板折流(管程頂端設(shè)置隔板)，可有效延長煤氣在管程內(nèi)的停留時間、保證氣流在列管內(nèi)均勻分布。原料氣壓縮機三段水冷器抽芯檢查發(fā)現(xiàn)，其氣相進口段不存在堵塞現(xiàn)象——該段溫度與進氣溫度接近，超過硫蒸氣的凝結(jié)溫度(118 ℃)；在段間水冷器內(nèi)，隨著氣體溫度的逐步降低，硫蒸氣會逐步冷凝并附著在列管內(nèi)壁，最終導致列管堵塞；同時，半水煤氣中攜帶的硫磺進入段間水冷器后的分離器與煤氣管線內(nèi)，導致分離器導淋和三段出氣總管堵塞；而且，段間水冷器內(nèi)帶出物造成壓縮機活門故障增加，壓縮機運行周期縮短。

2.2 硫磺生成機理

據(jù)生產(chǎn)系統(tǒng)技改前后設(shè)備與工藝條件的變化情況，從半水煤氣源頭(間冷改造)與原料氣壓縮機擴能改造等方面對硫磺生成機理進行分析。

2.2.1 半水煤氣源頭方面

2021年山西晉豐對半水煤氣冷卻系統(tǒng)進行間冷改造，在半水煤氣冷卻系統(tǒng)前增設(shè)布袋除塵器，煤氣冷卻由直接水洗冷卻改為間接冷卻，有效解決了煤氣帶出物較多與VOCs溢散等問題，具有良好的環(huán)保效益。本項改造完成后，布袋除塵器與間冷系統(tǒng)運行狀況良好，半水煤氣帶出物較之前明顯減少，靜電除焦器與半脫羅茨鼓風機內(nèi)基本上無焦油、煤粉等，除氫氰酸含量上漲外，半水煤氣其他成分相較于技改前并無變化。

受間冷系統(tǒng)內(nèi)冷卻水密閉循環(huán)的影響，半水煤氣中游離態(tài)氫氰酸量增加，氫氰酸被帶至半脫系統(tǒng)后，在脫硫堿液(pH=8～9)中迅速與Na2CO3反應生成硫氰酸鈉——間冷系統(tǒng)投運后脫硫溶液中硫氰酸鹽含量由50 mg/L漲至300～430 mg/L，但硫氰酸鈉極易溶于水，脫硫后半水煤氣不會將氫氰酸帶入后系統(tǒng)。簡言之，可排除半水煤氣氣源變化及間冷改造致原料氣壓縮機低壓段段間水冷器硫磺生成而致堵塞的可能。

2.2.2 原料氣壓縮機工況變化

原料氣壓縮機一段入口增設(shè)溴化鋰水冷器及氣缸進行擴缸改造后，一段入口氣溫度降至8～12 ℃，為整個半水煤氣壓縮流程中溫度最低點，一段出口氣溫度110～120 ℃，一段水冷器未出現(xiàn)硫磺堵塞現(xiàn)象。原料氣壓縮機一段工況發(fā)生變化后，因二段和三段水冷器未進行擴容改造，其換熱能力不足，段間水冷器后煤氣溫度逐步上升：二段水冷器入口氣溫度由120 ℃漲至140～150 ℃、出口氣溫度由30～40 ℃漲至50～60 ℃，三段水冷器入口氣溫度由120～130 ℃漲至150～160 ℃、出口氣溫度由30～40 ℃漲至60～70 ℃，總體上二段和三段出口煤氣溫度較改造前平均上漲20～30 ℃，導致水冷后二段、三段出口煤氣溫度分別超標約20 ℃、30 ℃(煤氣溫度指標為40 ℃以下)。總之，排除半水煤氣氣源方面(造氣間冷改造)的影響后，半水煤氣加壓后溫度變化成為“唯一”變量。

2.2.3 原料氣壓縮機內(nèi)氣體組成與反應環(huán)境

據(jù)半水煤氣成分分析數(shù)據(jù)，半水煤氣中存在還原性的H2與CO，(H2+CO)占比約70%，O2含量約0.5%[典型的半水煤氣成分為O222.32 mol/m3、H2S 500～800 mg/m3(約0.024 mmol/m3)]，O2為過量狀態(tài)。原料氣壓縮機氣缸內(nèi)符合還原環(huán)境條件，半水煤氣中過量的O2不具備與H2S反應生成SO2的條件，但存在發(fā)生超級克勞斯反應的條件。

2.2.4 半水煤氣加壓后單質(zhì)硫的生成

據(jù)催化劑的定義，其本質(zhì)是降低反應所需的活化能，催化反應在符合物質(zhì)組成與反應條件的情況下均會緩慢發(fā)生，例如，合成氨生產(chǎn)過程中，氣化爐內(nèi)少許氨合成反應、變換爐內(nèi)少許甲醇化反應均會在無催化劑條件下緩慢發(fā)生。據(jù)化學反應動力學原理，隨著反應體系溫度與壓力的上升，分子攜帶的能量與碰撞的幾率增加，化學反應所需能量梯度減少。

半水煤氣經(jīng)壓縮機加壓后，其溫度逐漸接近超級克勞斯反應溫度，隨著氣體溫度與壓力的上升，半水煤氣中H2S直接氧化的反應速率增大，在壓縮機氣缸與段間水冷器內(nèi)生成單質(zhì)硫，由于壓縮機進口與段間水冷器進口煤氣溫度較高，生成的硫磺以氣體形式(硫蒸氣)存在于半水煤氣中，而在段間水冷器內(nèi)，熱交換使得半水煤氣溫度逐漸降至硫蒸氣凝固點(118 ℃)以下，硫蒸汽凝固形成硫磺附著在水冷器列管內(nèi)壁。

2.2.5 H2S直接氧化催化反應

在超級克勞斯催化劑的發(fā)展歷程中，阿塞拜疆石化研究所開發(fā)的Hi2activity高活性超級克勞斯催化劑主要活性成分為多種鐵的氧化物，表明鐵的氧化物對超級克勞斯反應具備一定的催化作用。原料氣壓縮機氣缸與段間水冷器均為鐵質(zhì)材料制作，在原料氣壓縮機三段出口總管堵塞物的取樣分析中，除單質(zhì)硫外，還發(fā)現(xiàn)有少量鐵的混合氧化物，鐵氧化物的存在會在一定程度上促進H2S直接氧化反應的發(fā)生。

2.2.6 結(jié) 論

結(jié)合原料氣壓縮機二段和三段水冷器溫度、壓力、堵塞物情況等進行綜合分析，可以推斷段間水冷器列管堵塞的原因為半水煤氣中的H2S在富氧、高溫、高壓環(huán)境中發(fā)生直接氧化反應生成了單質(zhì)硫(硫蒸氣)，半水煤氣中的硫蒸氣在水冷器中溫度降至118 ℃后逐步凝結(jié)并附著在水冷器列管內(nèi)。此判斷與現(xiàn)場段間水冷器的實際堵塞情況也是吻合的。

3 優(yōu)化改進措施及效果

據(jù)H2S直接氧化反應機理，抑制H2S在富氧環(huán)境下的反應條件，即降低反應物濃度與活化能是減少原料氣壓縮機低壓段單質(zhì)硫生成的根本途徑，具體措施分析如下。

3.1 降低反應物濃度與壓力的可行性

(1)在H2S直接氧化反應中，反應物為O2與H2S。當前各種煤氣化工藝中，受工藝條件與氣化效率的影響，工藝氣中均含有0.2%～0.5%的O2，而半水煤氣中O2的脫除難度較大，降低半水煤氣中的O2含量不具備經(jīng)濟性與可行性。此外，低溫耐硫變換催化劑是當前主流的催化劑，其活性成分為硫化鈷與硫化鉬，為保證變換催化劑的活性、防止出現(xiàn)反硫化，半水煤氣中需維持一定的H2S含量。簡言之，想通過降低反應物濃度抑制H2S直接氧化反應不具備可行性。

(2)化工裝置中，提高壓縮機運行效率、降低用電成本與設(shè)備投資是提高生產(chǎn)效益的重要手段。實際生產(chǎn)中，需保證原料氣壓縮機各段運行壓力，即想通過降低反應壓力抑制H2S直接氧化反應也不具備可行性。

3.2 降低反應溫度的可行性

據(jù)原料氣壓縮機低壓段氣體加壓及冷卻流程，如果能增強各段段間水冷器的換熱能力，可以降低各段段間水冷器中半水煤氣的溫度，繼而達到降低H2S直接氧化反應活化能、抑制單質(zhì)硫生成的目的。據(jù)山西晉豐原料氣壓縮機的特點，需對二段和三段水冷器進行擴容改造。

3.3 優(yōu)化改進措施及效果

2022年4月由于環(huán)保原因系統(tǒng)錯峰減量生產(chǎn)期間，山西晉豐對單臺原料氣壓縮機低壓段水冷器進行驗證性擴容技改，二段水冷器換熱面積由210 m2增至300 m2(換熱面積增加42.9%)，三段水冷器換熱面積由155 m2增至220 m2(換熱面積增加41.9%)。技改后，近1 a的運行情況顯示，增壓后二段、三段水冷器入口半水煤氣溫度由140～160 ℃降至120～130 ℃，原料氣壓縮機低壓段段間水冷器后煤氣溫度平均下降15～20 ℃，段間水冷器內(nèi)再未出現(xiàn)過硫磺堵塞現(xiàn)象，二段和三段水冷器氣相阻力降至30 kPa以下。

4 結(jié)束語

綜上所述，山西晉豐在原料氣壓縮機一段入口增設(shè)溴化鋰水冷器及氣缸擴缸改造后，原料氣壓縮機打氣量大幅增加，可停運1臺原料氣壓縮機，大幅降低噸氨電耗，但造成原料氣壓縮機二段和三段水冷器進/出口半水煤氣溫度大幅上漲，半水煤氣中的H2S在富氧、高溫、高壓環(huán)境中發(fā)生直接氧化反應生成了單質(zhì)硫(硫蒸氣)，硫蒸氣在段間水冷器內(nèi)降溫后逐步凝結(jié)附著在列管內(nèi)，導致列管堵塞及系統(tǒng)阻力大幅升高；后通過技改適當增大二段和三段水冷器換熱面積后，增壓后二段和三段水冷器入口半水煤氣溫度大幅降低，段間水冷器內(nèi)再未出現(xiàn)過硫磺堵塞問題。因此，原料氣壓縮機擴能技改時，須對段間水冷器同步擴容改造，避免或減少單質(zhì)硫的生成，以保證原料氣壓縮機的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。